1、1海水淡化电化学法组员：胡一鸣（组长），张子轩，李之宁，余斌凯，易明洲，尼罗河指导老师：张天如摘要世界上淡水资源不足，已成为人们日益关切的问题。有人预言，19 世纪争煤，20 世纪争油，21 世纪可能争水。作为水资源的开源增量技术，海水淡化已经成为解决全球水资源危机的重要途径。我们对海水淡化进行了深入的热力学研究，海水淡化至少需要外界提供下式所计算出的能量的绝对值，G= TnRln（C2/C1）其中 n 表示这种气体/离子的物质的量，R 为气体常数，C2、C1 表示反应后前海水浓度之比。我们把这个能量值称为海水淡化最低能耗，或称海水淡化理想能耗。由该式计算得到的淡化一吨海水（同时生产两倍于海水
2、浓度的浓盐水）的能耗为 0.52kwh，按照目前工业电价得每淡化一吨海水需人民币 0.2 元。为了进一步降低海水淡化的能耗和成本，我们提出一种可能的海水淡化构想，并经过深入的研究和不断印证，我们设计出一种较成熟的海水淡化电化学方案。本方案的核心部分是根据一个特殊的化学反应5MnO22Ag2NaClNa 2Mn5O102AgCl 将反应材料按照电化学原理组合成一个浓差电池，从而完成对海水的淡化和盐的富集化过程。关键词：海水淡化；盐的富集化；浓差电池一、前言（一）海水淡化产业现状目前，全球海水淡化日产量约 3500 万立方米左右，其中 80%用于饮用水，解决了 1 亿多人的供水问题，即世界上 1/
3、50 的人口靠海水淡化提供饮用水。全球有海水淡化厂 1.3 万多座，海水淡化作为淡水资源的替代与增量技术，愈来愈受到世界上许多沿海国家的重视；全球直接利用海水作为工业冷却水总量每年约 6000 亿立方米左右替代了大量宝贵的淡水资源；全世界每年从海洋中提盐5000 万吨、镁及氧化镁 260 多万吨、溴 20 万吨等。海水淡化需要大量能量，所以在不富裕的国家经济效益并不高。沙特阿拉伯的海水淡化厂占全球海水淡化能力的 24%。阿拉伯联合酋长国的杰贝勒阿里海水淡化厂第二期是全球最大的海水淡化厂，每年可产生 3 亿立方米淡水。（二）海水淡化市场分析世界上淡水资源不足，已成为人们日益关切的问题。有人预言，
4、19 世纪争煤，20 世纪争油，21 世纪可能争水。作为水资源的开源增量技术，海水淡化已经成为解决全球水资源危机的重要途径。到 2006 年，世界上已有 120 多个国家和地区在应用海水淡化技术，全2球海水淡化日产量约 3775 万吨，其中 80%用于饮用水，解决了 1 亿多人的供水问题。（三）海水淡化前沿技术目前，国际上海水淡化的先进技术主要有:反渗透法、冷冻海水淡化法、太阳能法、压汽蒸馏、低温多效、多级闪蒸、电渗析法、露点蒸发法、水电联产、热膜联产。现列举几种较为先进、较为典型、实用面较广的淡化技术。1.反渗透法通常又称超过滤法，是 1953 年才开始采用的一种膜分离淡化法。该法是利用只允
5、许溶剂透过、不允许溶质透过的半透膜，将海水与淡水分隔开的。在通常情况下，淡水通过半透膜扩散到海水一侧，从而使海水一侧的液面逐渐升高，直至一定的高度才停止，这个过程为渗透。此时，海水一侧高出的水柱静压称为渗透压。如果对海水一侧施加一大于海水渗透压的外压，那么海水中的纯水将反渗透到淡水中。反渗透法的最大优点是节能。它的能耗仅为电渗析法的 1/2，蒸馏法的 1/40。因此，从 1974 年起，美日等发达国家先后把发展重心转向反渗透法。 反渗透海水淡化技术发展很快，工程造价和运行成本持续降低，主要发展趋势为降低反渗透膜的操作压力，提高反渗透系统回收率，廉价高效预处理技术，增强系统抗污染能力等。2.电渗
6、析法该法的技术关键是新型离子交换膜的研制。离子交换膜是 0.5-1.0mm 厚度的功能性膜片，按其选择透过性区分为正离子交换膜（阳膜）与负离子交换膜（阴膜）。电渗析法是将具有选择透过性的阳膜与阴膜交替排列，组成多个相互独立的隔室海水被淡化，而相邻隔室海水浓缩，淡水与浓缩水得以分离。电渗析法不仅可以淡化海水，也可以作为水质处理的手段，为污水再利用作出贡献。此外，这种方法也越来越多地应用于化工、医药、食品等行业的浓缩、分离与提纯。3.太阳能法人类早期利用太阳能进行海水淡化，主要是利用太阳能进行蒸馏，所以早期的太阳能海水淡化装置一般都称为太阳能蒸馏器。蒸馏系统被动式太阳能蒸馏系统的例子就是盘式太阳能
7、蒸馏器，人们对它的应用有了近 150 年的历史。由于它结构简单、取材方便，至今仍被广泛采用。目前对盘式太阳能蒸馏器的研究主要集中于材料的选取、各种热性能的改善以及将它与各类太阳能集热器配合使用上。与传统动力源和热源相比，太阳能具有安全、环保等优点，将太阳能采集与脱盐工艺两个系统结合是一种可持续发展的海水淡化技术。太阳能海水淡化技术由于不消耗常规能源、无污染、所得淡水纯度高等优点而逐渐受到人们重视。太阳能蒸馏法就是采用简单的太阳能蒸馏器。3实际上，一个大型的海水淡化项目往往是一个非常复杂的系统工程。就主要工艺过程来说，包括海水预处理、淡化（脱盐）、淡化水后处理等。其中预处理是指在海水进入起淡化功
8、能的装置之前对其所作的必要处理，如杀除海生物，降低浊度、除掉悬浮物（对反渗透法），或脱气（对蒸馏法），添加必要的药剂等；脱盐则是通过上列的某一种方法除掉海水中的盐分，是整个淡化系统的核心部分，这一过程除要求高效脱盐外，往往需要解决设备的防腐与防垢问题，有些工艺中还要求有相应的能量回收措施；后处理则是对不同淡化方法的产品水针对不同的用户要求所进行的水质调控和贮运等处理。海水淡化过程无论采用哪种淡化方法，都存在着能量的优化利用与回收，设备防垢和防腐，以及浓盐水的正确排放等问题。 （四）水电池原理原理示意第一步 第二步第一步 充电总反应式： 5MnO22Ag2NaCl = Na 2Mn5O102Ag
9、Cl 阳极反应: Na +5MnO2+2e- NaMn 5O10 阴极反应: Ag+ Cl -e- AgCl第二步 放电总反应式：Na2Mn5O102AgCl 5MnO 22Ag2NaCl正极反应: Na +5MnO2+2e- NaMn 5O10负极反应: : AgCl+e - Ag+ Cl -二、海水淡化方案设计我们对海水淡化进行了深入的热力学研究，发现在海水淡化过程中，随着淡化的不断进行，被处理的海水熵值（S）将不断减小，理想状况下被处理海水将只发生熵值减小这一过程，且整个反应过程没有化学变化，反映焓变（H）4为零。我们再做经一步的假设：如果同时这个过程是可逆的，那么整个过程海水的能量变化
10、将完全由吉布斯自由能变（G）决定。根据吉布斯亥姆霍兹方程G=HTS在整个过程中，系统的吉布斯自由能变完全等同于熵变与温度的乘积的负值，即G= TS我们可以把 S 用更加直观的量来表示，即 S=nRln（P2/P1）其中 n 表示这种气体/离子的物质的量，R 为气体常数，P2、P1 是反应后前的气体/离子分压。在水溶液中，离子的渗透压与离子浓度成正比，据此我们把上式修改为S=nRln（C2/C1）其中 C2、C1 表示反应后前海水浓度之比于是我们得到系统的的吉布斯自由能变G= TnRln（C2/C1）海水淡化至少需要外界提供上式所计算出的能量的绝对值，我们把这个能量值称为海水淡化最低能耗，或称海
11、水淡化理想能耗。由该式计算得到的淡化一吨海水（同时生产两倍于海水浓度的浓盐水）的能耗为 0.52kwh，按照目前工业电价得每淡化一吨海水需人民币约 0.2 元。那么，我们是如何具体实现海水淡化的电化学方法呢？经过理论分析，我们发现前言中介绍的水电池具有明显的不可行性，原因如下：1.每转移 1mol 电子需要消耗 1molAg、5molMnO2、一定量的淡水及海水，产生盐度低于海水的咸水，忽视了淡水的可利用性。2.反应物中银成本约 8 元/g，成本过高。但正是这种电池中一种特殊反应的出现，使得我们在此基础上创造出一种新型的，低能耗的海水淡化方案，使海水淡化的成本再一次降低成为可能。我们发现：反应
12、5MnO22Ag2NaCl = Na 2Mn5O102AgCl中生成了 Na+的沉淀 Na2Mn5O10，同时也产生了 AgCl 沉淀，在这个过程中海水被淡化了，而在反应Na2Mn5O102AgCl = 5MnO 22Ag2NaCl中消耗了 Na2Mn5O10 沉淀和 AgCl 沉淀，生成了 Na+和 Cl-，海水被逆淡化，NaCl 浓度增加。这个两个过程是相反的，如果我们将两个过程的电子转移以导线连接，并串联直流电源，就组合成了一个浓差电池，这样我们就实现了在没有 Ag，MnO2消耗的情况下海水的淡化过程，具体如下：5总反应式 NaCl = NaCl左侧反应 2NaCl+Ag+5MnO 2
13、Na 2Mn5O10+2AgCl右侧反应 NaMn 5O10+2AgCl 2NaCl+Ag+5MnO 2在两电源的作用下，在左侧反应部分，Na 2Mn5O10 电极与 AgCl 电极释放出Na+与 Cl- ，在右侧反应部分，MnO2 电极与 Ag 电极吸收 Na+与 Cl- ，整个反应电路电流处处相等，保证了四个电极反应转移的电荷总量相等。因此，左端每释放 1 mol Na+，右端就要相应吸收 1mol Cl- 。由此我们可以看出，整个反应过程没有整体的化学变化。在这个过程中，没有焓变产生，系统的能量变化只包括系统的吉布斯自由能变及电流的热效应。设充电过程的消耗总电能为 W，电路发热总量为 Q
14、，有 W = TS+Q能效 = TS / （TS+Q）因此本法节能的关键在于减少电路的发热量 Q。为了全面检测评估本法，我们设计并进行了可行性实验。三、海水淡化的可行性实验（一）实验思路1.化学反应原理探究 实验 1-1 为了检测水电池放电(即海水淡化中的淡化步骤)的可行性，我们以 NaCl 的饱和溶液(NaCl 饱和溶液可以产生最大的电动势以充分进行验证性实验)设计了实验一来验证原电池 Ag 丨饱和 NaCl 溶液丨 MnO2两电极间产生电动势的情况。实验 1-2 为了进一步了解此反应的标准摩尔反应的化学热力学性质，我们想得到半电池 MnO2+Na+-e-|Na2Mn5O10的标准电极电势。
15、但目前，我们还没有关6于半电池 MnO2+Na+-e-|Na2Mn5O10的标准电极电势方面的文献，所以我们决定测量其值。2.模拟海水环境盐的富集化速率测试实验 2-1 为了获得对实用装置的化学动力学性质的粗略认知，我们模拟了海水淡化的实际环境，但因为实验器材实用性不强，实验所得数据不代表后期具有较强实用性的装置的化学动力学性质。3.海水淡化具体方案NaCl 浓差电池可行性检测实验 3-1 测量并计算海水淡化 NaCl 浓差电池充电过程的摩尔反应电功 W，并与计算得出的化 NaCl 浓差电池充电过程的摩尔反应焓变G 比较得出能效。（二）实验过程1.实验 1-1 验证水电池 Ag 丨饱和 NaC
16、l 溶液丨 MnO2 反应情况 实验目的:验证原电池 Ag 丨 3.5%NaCl 丨 MnO2两电极间是否产生电动势。实验原理：为了检测水电池放电(即海水淡化中的淡化步骤)的可行性，我们以 NaCl 的饱和溶液(NaCl 饱和溶液可以产生最大的电动势以充分进行验证性实验)设计了实验一来验证原电池 Ag 丨饱和 NaCl 溶液丨 MnO2两电极间产生电动势的情况。总反应式：Na2Mn5O102AgCl 5MnO 22Ag2NaCl正极反应: Na +5MnO2+2e- NaMn 5O10负极反应: : AgCl+e - Ag+ Cl实验方法:如图 1 所示连接好装置，在两电极都进入溶液之前观察电
17、流表有无电流通过，观察电流表。在两电极进入后，再次观察电流表有无电流通过，观察其值 I1。实验结果和数据：图 17实验中观测到灵敏电流计指针发生明显偏转，说明原电池 Ag 丨 3.5%NaCl丨 MnO2已产生电动势实验数据如下：I0.01A 2.实验 1-2 测量半电池半电池 MnO2|Na+的标准电极电势实验目的： 测量半电池 MnO2+Na+-e-|Na2Mn5O10的标准电极电势。实验原理：（1）关于电源电动势的测定的电路原理如图 2 所示，改变变阻器的阻值，从电压表和电流表中读出两组对应的数值(U 1、I 1)和(U 2、I 2)，由闭合电路的欧姆定律可得：U 1=E-I1r,U2=
18、E-I2r 可解出E、r 的数值. 干电池在大电流放电时极化现象较严重，电动势 E 会明显下降，内阻 r 会明显增大，因此实验中 I 不宜调得过大，读完电表应立即断电。（2）关于标准电极电势的测定的电化学原理由于每个氧化还原半反应都可以设计成半电池，且标准电极电势的相对值（在恒温恒压下）周定不变。所以本实验所测定的电动势是半电池 MnO 2+Na+-e- |Na2Mn5O10与半电池 AgCl+e-Ag+Cl - 的标准电极电势之差，再利用查表所得的AgCl+e-Ag+Cl -的标准电极电势。可计算得到半电池 MnO2+Na+-e-|Na2Mn5O10 的标准电极电势。实验方法：（1）如图 2
19、 所示连接好电路，将开关断开，滑动变阻器调到最大值。（2）闭合开关，调节滑动变阻器，快速准确记录实验数据,每次读完电表立即断电。（3）多次移动滑动变阻器的滑动触头，一次一次地减小变阻器的阻值，闭合开关，对应地读出电压表、电流表的测量值，并记录在表格内。（4）断开开关 S，拆除电路，整理好器材。（5）在坐标纸上以电流 I 为横轴，路端电压 U 为纵轴，描出所记录的各组I 和 U 值的对应点.根据描出的各实验点作 U-I 图线，延长 U-I 图线，从图线与坐 标轴的 交点确 定出电 源的电 动势和 内电阻。图 28实验数据记录及处理：（1）实验数据表格（表 1）表 1 实验 1-2 测量半电池 M
20、nO2|Na+的标准电极电势次数 1 2 3 4 5 6 7 8U/(V) 0.34 0.29 0.24 0.19 0.15 0.10 0.05 0.00I（A） 0.017 0.023 0.029 0.034 0.040 0.045 0.051 0.056（2）实验数据处理根据实验所得数据可绘制 U-I 折线图（图 3），可得图中回归方程为图 39I=U0-8.72I得 电动势 U0=0.49V内电阻 r=8.72查表得半电池 AgCl+e-Ag+Cl -电极电势为 0.22V，得 半电池 MnO2+Na+-e-|Na2Mn5O10的标准电极电势为 0.22V+0.49V=0.71V。 3.
21、实验 2-1 模拟海水环境盐的富集化速率测试实验准备：配置好的 3.5%的 NaCl 溶液及 Imol/L 的 NaCl 溶液实验目的：测量原电池 AgCl 丨 3.5%NaCl 溶液丨 Na2Mn5O10 在一定条件下的反应速率实验原理：（1）为了获得对实用装置的化学动力学性质的粗略认知，我们模拟了海水的实际环境(即 3.5%的NaCl 溶液)。（2）反应前后使用分析天平测量 Ag 棒质量分别得到 m2,m1。实验原理图（3）化学反应原理及计算式推导过程反应方程式Na2Mn5O10+2AgCl NaCl+Ag+5MnO21 1n(Na) n(NaCl)= v = V1-1t-1此时若测算银电
22、极反应面积为 s，得在电压为 10.5V 时的比反应速度为V= sv图 410实验方法：如图 5 所示连接好装置，在两电极进入后，观察并分时段记录电流表、电压表，得值 U1 U2 U3、I 1 I2 I3、记录实验时间 t2。实验结果和数据： （1）实验数据m2=11.00gm1=10.85gU1=10.5VU2=10.5VU3=10.5V平均电压值约为 10.5V（从 t=0 开始每隔 3 分钟记录一次）I1=1.40AI2=1.20AI3=1.00A平均电压值约为 1.20A图 511S=3.1510-2 dm2（从 t=0 开始每隔 3 分钟记录一次）V1=50ml （2）计算所得反应速
23、率 v= V2-1t2-1 =1.5610-4 mol/（Ls)在电压为 10.5V 时的比反应速度为V= =4.952mol/(Ls)每平方米运算过程如下: 反应方程式 Na2Mn5O10+2AgCl NaCl+Ag+5MnO21 1n(Na) n(NaCl)=v = V1-1t-1代入数据得v = 9.5010-5 mol/（Ls）（2）实验结果当外接电源的电压为 U=10.5V，电极反应面积为 S1，溶液中 NaCl 质量分数为 3.5%时，反应速率为v= V1-1t-1 = 4.952mol/(Ls)每平方米4.实验 3-1 NaCl 浓差电池可行性检测实验原理：sv12（1）本实验实
24、际上是一浓度差电池的充电过程，原理如图 6 所示。总反应式 NaCl = NaCl在外部电压作用下，在左侧反应部分，Na 2Mn5O10 电极与 AgCl 电极释放出Na+与 Cl- ，在右侧反应部分，MnO2 电极与 Ag 电极吸收 Na+与 Cl- ，整个反应电路电流处处相等，保证了四个电极反应转移的电荷总量相等。因此，左端每释放 1 mol Na+，右端就要相应吸收 1mol Cl- 。在这个过程中，没有焓变产生，系统的能量变化只包括系统的吉布斯自由能变及电流的热效应。设充电过程的消耗总电能为 W，电路发热总量为 Q，有 W = TS+Q能效 = TS / （TS+Q）（2）为了得到更加
25、广泛而精确的数据，我们使用分压电路，并利用了电流，电压传感器和数据采集器来记录并计算实验数据。（3）为了增大反应面积，提高银的利用率，我们使用镀银铜板代替银棒。实验方法：（1）称量镀银铜板质量 m1a；（2）如图所示连接电路，断开开关；（3）在淡化室，富集室中各加入等量模拟海水 V 体积；（4）调节滑动变阻器，设置好电压值 U；（5）闭合开关，开始实验；（6）观察到有任一电极上有明显气泡产生即断开开关。记录下此时的电能数据 E1,及时间 t1；（7）取出镀银铜板，小心的用滤纸擦拭干净并风干，测量一个镀银铜板质量 m1b；图 613（8）计算 m1=m1a-m1bn1=m1/M(Cl)（9）利用
26、数据采集器计算出能耗值 E1；（10）计算淡化一吨海水所需能耗 E2=E1（1 m3/V）；（11）用电化学法将铜板重新镀上银；（12）重复（1）（8），重复九次分别记录并计算数据。实验数据与结果：（1）实验数据次数 1 2 3 4 5 6 7 8U/V 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0ma/g 49.5 49.4 49.8 49.6 49.3 49.9 49.2 49.6mb/g 40.0 40.1 40.1 40.2 40.0 40.5 40.0 40.3m 9.5 9.3 9.7 9.4 9.3 9.4 9.2 9.3V 0.45L 0.45L 0.45L
27、0.45L 0.45L 0.45L 0.45L 0.45LE1/103J 8.9 17.4 27.2 35.2 43.6 52.9 60.3 69.7E2/kwh 5.49 10.74 16.79 21.73 26.91 32.65 37.22 43.02（2）实验结果010203040500 1 2 3 4 5 电 压 U/V能耗E/kwh通过观察我们可以发现，本法海水淡化能耗值与电压值成正比。并且，本法在外接电压为 0.5V 时，海水淡化能耗为 5.49kwh，达到了较为理想的水平。但是与此同时我们发现，随着电压值的降低，虽然能耗也在不断减少，但是海水淡化能耗不可能为零。我们可以从两个方面
28、解释这个原因：第一，根据热力学计算，海水淡化存在一个最低能耗，这个能耗值约为0.52kwh(详见本文“海水淡化方案设计”)，不可能存在更低的海水淡化能耗值。010203040500 1 2 3 4 5 电 压 U/V能耗E/kwh14第二，根据电化学计算，本浓差电池的最大电动势为 0.501V，由此不难理解电压值低于 0.501V 的电压不能完成整个海水淡化的过程，所以本法亦存在一个最低电压值，这个值为 0.501V。四、结论与分析（一）研究成果1.研究成果一：海水淡化最低能耗我们通过研究发现： 海水淡化至少需要外界提供下式所计算出的能量的绝对值， G= TnRln（C2/C1）其中 n 表示
29、这种气体/离子的物质的量，R 为气体常数， C2、C1 表示反应后前海水浓度之比。我们把这个能量值称为海水淡化最低能耗，或称海水淡化理想能耗。由该式计算得到的淡化一吨海水（同时生产两倍于海水浓度的浓盐水）的能耗为 0.52kwh，按照目前工业电价得每淡化一吨海水需人民币 0.2 元。2.研究成果二：半电池 MnO2+Na+-e-|Na2Mn5O10的电极电势通过粗略的测量，我们所得的半电池 MnO2+Na+-e-|Na2Mn5O10的电极电势为+0.71V。（二） 海水淡化可行性综合评估1.本法淡化的成本需要的非消耗性材料有大面积的镀银铜板，及大量的二氧化锰，前期投资虽然不低，但大大低于美国反
30、渗透膜技术的前期投资。2.本法每淡化一顿海水需要的能耗值与实际相关，欲达到较低的淡化成本和较快的淡化速率，需要尽量减少电极间距离即增大电极面积，以减少海水的等效电阻。（三）对实际工业海水淡化设施的初步构想在可能的情况下，本法可以将许多小型浓差电池组合成为大型海水淡化设施，这时需要在外接电压为 0.5V，电流达到 102数量级（设每个小浓差电池中的被淡化海水体积为 1L），则每个小型浓差电池淡化能耗为 5.66kwh，淡化时间约为 6.8min，此时本法淡化才具有较高的应用价值。参考文献1国家海洋局.关于促进海水淡化产业发展的意见,2012.2张福录、李雪民.反渗透法海水淡化系统的设计.一重技术
31、,2005（5）.3赵丹青.电渗析法海水淡化重现活力.膜科学与技术,2011（5）.4郑宏飞，何开岩，陈子乾.太阳能海水淡化技术.北京：北京理工大学出版社，2005.附件15研究感悟坦白说，海水淡化这个项目，其工程性已经超过了目前高中生的设计制造水平；理论的繁复性，也形成了一个几乎完整的体系。整个项目包含了一个核心的理论和许许多多的具体创新之处，更凝结了我和其他参与者的心血和汗水，能在这样一个项目中主事，真的很快乐，而这其中的幸酸却亦是外人所不能体会的从我们开始萌发此念，到做到现在已经半载有余，当初对创造的激情，对未来的憧憬，而今还历历在目，现在想来，我那时所拥有的以原创达成梦想的想法是多么的难能可贵！我们曾一起经历过失败，打击甚至是绝望，但总是在关键时刻能够破釜沉舟，再打开一道新的光明，最终实现我们既定的目标。我们一直都相信只有自己的才是最好的，相信自己的努力终将换来回报，希望我们的梦想可以真正的充满这片天空！
