原子尺度上纳米材料的控制生长.ppt

1、2019年6月5日,2003年4月5日,原子尺度上纳米材料的控制生长-金属量子点有序阵列的自发生长和磁性,薛其坤 中国科学院物理所 表面物理国家重点实验室,内容,1. 前言全同纳米团簇两维晶格的生长应用：磁性量子点的生长/磁性,前言,1. 动机 自下而上纳米材料自组织生长中的动力学控制,大小/形状/组分相同、排列有序的纳米结构阵列,随着材料制备技术的高度发展,量子点、纳米颗粒、纳米团簇、纳米管、纳米线,单电子晶体管 量子逻辑基元 量子计算 超高密度信息储存 场发射器件,材料科学的焦点问题之一,2D、1D 或 0D 纳米结构材料,纳米尺度的材料结构的精确控制,金属: 1nm （GMR： IBM硬

2、盘、磁随机存储）半导体: 几(十)nm (量子点 激光器、单电子晶体管)超导体: 1nm（SIS-type SQUID）,特征物理长度（如电子的费密波长）,自组织的基本规律制约量子点形状/大小/分布的主要原子机制是什么？影响纳米结构稳定性的微观机理是什么？,原子尺度上完全可控的有序排列纳米结构阵列,关键科学问题,关键技术问题,量子点和纳米团簇,Fundamental Applications,Size Uniformity Spatial Ordering,Self-organization in MBE Chemical Assembly Atomic Manipulation by STM

3、,原子尺度上控制：,结构： system-determined形状： case-dependent大小： 均匀间隔： 均匀,1. 岛形状的控制: 动力学,表面扩散各项异性对称非对称绕过岛的扩散各项异性致密岛分形岛层间扩散的难易两维岛三维岛,Liu et al., PRL 83, 1195 (99),Si(001)-2x1,Zhang and Lagally, Science 276, 377 (97),Nature 417, 907(2002),2. 岛密度的控制 形核理论,Density: N,Lattice number: 1/(Na2),Junmping times: 1/(CNa2),

4、Diffusion：D=Ja2 exp(-Ea/KT),Life time: =,1,sJNa2,1,sDN,=,n=R (R: growth rate),标度规律,、取决于临界核的大小和形核机制,3. 岛尺寸的控制：应力场下的扩散成核,“Self-assembly at all scales”, Science 295, 2418 (2002),异质结分子束外延： 应力场驱动的自组织,衬底温度 晶格失配量 扩散系数,通过控制,标度理论,岛密度和大小分布函数,: 覆盖度,i(s/S): 标度函数,S: 岛的平均尺寸,广义标度函数,基于扫描隧道显微镜的直接观察,衬底温度、衬底形貌/结构、蒸发速率

5、、过饱和度和晶格失配度等实验参数,生长动力学过程和形核规律,形状/大小/组分/分布,扫描隧道显微镜：原子尺度上对形核规律的研究,STM: Wide dynamic spatial resolution“看到” 原子-几个微米的形貌/结构,MBE: 单原子层控制能力,Xue et al., Progress in Surface Science 56, p1-p132 (1997),4 分子束外延扫描隧道显微镜联合系统 Molecular Beam Epitaxy-Scanning Tunneling Microscopy,“quench-and-look”,“see growth”,分子束外延

6、-扫描随道显微镜-表面磁光科尔效应系统,VT STM,MBE,SMOKE,STM变温范围： 25K-1000K超高真空： 5x10-11 Torr超薄膜的磁性,分子束外延- 扫描随道显微镜- 角分辨光电子能谱系统,STM变温范围： 25K-1000K原子力显微镜能带结构E(k)及对称性超高真空： 5x10-11 Torr,ARPES,STM/AFM,MBE,Critical thickness-Tc2ML,GaAs,InAs,S-K Growth Mode,1. Below TD (dislocation),2. Above TD (dislocation),High strain regio

7、n,Low strain region,High strain region,分子束外延中 应力诱导的自组织过程,A,B,A,B,wetting layer,Jpn. J. Appl. Phys. 38, 500 (1999) Appl. Phys. Lett. 72, 2265 (1998),InAs/GaAs(001),0.8m x 0.8m,1.25m x 1.5m,Ge/Si(001),Xie et al., PRL75, 2542 (95),Tersoff et al., PRL 76, 1675 (96),Ag/Pt(111),Brune et al., Nature 394, 4

8、51(98),模板效应,Li et al., APL 72, 2123 (98),“幻数团簇 + 自然模板”制备出全同有序纳米团簇阵列确定了纳米团簇的原子结构适用于多种元素、组份可调热稳定性高、Si工艺相容,Li et al., Phys. Rev. Lett. 88, 066101 (2002) Jia et al., Phys. Rev. B66, 165408 (2002) Jia et al., Appl. Phys. Lett. 80, 3186 (2002),生长其他纳米结构的模板新的物理现象的理想体系,表面上幻数团簇的报道,Knight et al., PRL 52, 2141

9、(1984),8,20,Tl/Si(111)-7x7: Vitali et al., PRL 83, 316 (1999),Ga/Si(111)- 3x3 Lai, PRL 81, 164(98),Si/Si(111)-7x7: Hwang et al., PRL 83, 120(99),幻数团簇 + 周期模板,有序度,尺寸,2D Clusters: N(N+1)/2 (N 整数) 2, 6, 10, 15, 21.,Empty States at +1.5V,全同纳米团簇的有序阵列（金属铟）,一个单层情况,Filled State at -2V,2 inch Si wafer,100nmx1

10、00nm,27nmx27nm,大面积材料生长技术,J. F. Jia et al., Appl. Phys. Lett. 80, 3186 (2002),热稳定性,550C退火10分钟,Si(111)3x3-Al,60.3 Al atoms/cluster,磁性材料 Mn,In/Mn 混合晶格,In/Ag合金晶格,Jia et al., Phys. Rev. B 66, 165412 (2002),适用于多种材料甚至合金,全同In/Ag合金 纳米点阵列,In,Si,In+Ag,Full monolayer In+Ag,Submonolayer In+Ag,In6+Ag6,Nanodot Arr

11、ays,In6,In9,In12,Ga3,Ga6,Ag6,Ag3,Agx,Ag12,Ga3+Cox,In6+Ag3,In6+Mnx,16种不同的点阵,Cloning clusters,Nature Materials,可能会在下一代微电子学、 高密度信息存储和纳米化学催化等领域内具有广阔的应用前景。,Controlled Positioning of individual dopants,生长其他纳米结构的模板新的物理现象的理想体系,应用,Si衬底生长磁性纳米结构,3d金属与Si强烈反应-硅化物,FM/III-V (GaAs) Prinz, Science 282, 1660 (1998),自

12、旋电子学自旋注入到半导体,e,DMS/III-V (GaAs),AI,Al的价键性饱和 除去六个Si的悬挂键 力 0.02 eV/atom,Al团簇的原子结构模型,EF,Si DBs,Al DBs,0.3 eV,Magic Islands,4-幻数 N=2,9-幻数 N=3,Voigtlander and Kastner, Phys.Rev.Lett. 81, 858(1998),形状：等边三角形 厚度：三个原子层 尺寸: N2 组分：纯Co,没有反应发生 生长模式改变,Nucleation at Faulted Half Unit Cell,Bulk Co: hex a: 2.51 c/a:

13、 1.622,L=3x2.51=7.53 ,Edge B,Edge A,F,U,Nucleation,幻数岛的形成过程,Magic N=22,Magic N=32,(1) 形核中心：有层错的半胞FCo-Co相互作用 台阶能量,Sample A,Magnetic Measurement by SQUID,Sample B:,Size=5.4nm D=10nm,Size=8.1nm D=6nm,Sample B,Sample B,Sample A,Sample A,Sample B,M-H loop,T = 40K,T = 15K,Magnetic Properties by SQUID,Perp

14、endicular,Parallel,M-T curve,5K,5K,Oscillation in Sample B,Easy Axis,Discussion,Sample B: QDGiant Spin,Quantum tunneling cross anisotropy energy barrier,Moment Fluctuation,Sample A: Interaction,0MH 2.9x105 J/m3,Bulk Co K 4.12x105 J/m3,?,Energy per spin:,Case 1: (assume p1p2),(B) is preferred,Case 2:

15、,(A) is preferred,In the presence of a magnetic field H, assume the magnetic dipole moments of p1and p2 to be m1and m2 respectively. Then eB does not change, and eA becomes eA-(m1-m2)H/2. In case 1 and when H Hc, where (m1-m2)Hc=2(eA- eB), preferred configuration changes from (B) to (A), leading to

16、a step in M-H curve.,Sample A,theory,experiment,有趣的物理体系,Nano and mesoscopic systems Transport through quantum dot,drain,EF,dot,source,Anderson model,量子点人造晶格 + 金属表面电子态,人造重费米子系统,人造的可调谐的安德森模型,弱巡游性,丰富的基态性质：磁有序、超导、 非费米液体行为,通过材料的精确控制从数学上定义了一个可用实验参数进行调节的哈密顿量,量子点晶格的磁性 Koskinen et al., Phys. Rev. Lett. 90, 0

17、66802 (2003),两维磁性晶格的磁性,Politi and Pini, Phys. Rev. B 66, 214414 (2002),当磁性晶格为三角形且晶格常数合适时，TCTB ，偶极相互作用回导致铁磁有序。有限温度下有相变。,电子半满壳层时，有限温度下有AFM相变； 电子近满壳层或刚超过满壳层时，有FM相变。,100A,Gambatdella et al., Nature 416, 301 (2002),Pt(997),Spin lattice 模型认为一维无限长链在有限温度下没有磁性。,一维Co单原子链的铁磁性,Strain-relief Patterned Al/Si(111)

18、 -phase Surface,100 nm 100 nm,18 nm 14 nm,Lattice mismatch (10%): Al incorporated layer and Si sample bulk,V = + 2.8 V,V = + 1.9 V,均匀尺寸Mn纳米团簇的两维阵列,200 nm 200 nm,V = + 0.9 V,13 nm 11 nm,High density: 1013/cm2 Tunable size: 8150 atoms,V = + 2.0 V,High-spin 2nm Mn clusters on -Al/Si(111),in-plane B fie

19、ld at 2K,Zero field cooling curve at 400Oe,2nm 0.4 nm (50 atoms)36 B/cluster,1.5nm 0.4nm (35 atoms) 41 B/cluster,Curies law: = 2cluster B / 3kT,TC Weff = g2 B2 S2/ D03 , TB is blocking temperature,Long-range ferromagnetic dipolar ordering versus blocking: TC TB,磁相图和序参数,Magnetic order in two-dimensio

20、nal ordered arrays of high-spin Mn clusters,Long-range ferromagnetic dipolar ordering,TC Weff = g2 B2 S2/ D03,P. Politi et al., Phys. Rev. B 66, 214414 (2002).,2nm Mn clusters: TC 1.83 K 1.5nm clusters: TC 4.37 K,结论,MBE + STM + 其它手段 原子水平上原位研究 薄膜和纳米材料的设计、生长和控制,谢谢大家！欢迎指导！,Scaling Law of 2D Island Deca

21、y,Isotropic 2D Decay 1/3 1/2,Anisotropic Quasi-1D Decay 1/2 1/2(low T),Anisotropic 2D Decay 1/3 1/2(high T),Symmetry of Decay Mode Diffusion Attachment-Surface limited Detachment limited,2002年文章选摘,Li et al., Phys. Rev. Lett. 88, 066101 (2002)Zhang et al., Phys. Rev. Lett. 89, 286803 (2002)Wang et al

22、., Phys. Rev. B65, 235303 (2002)Chen et al., Phys. Rev. B65, 233303 (2002)Zhang et al., Phys. Rev. A66, 022110 (2002) Zhang et al., Phys. Rev. A66, 043611 (2002)Sun et al., Phys. Rev. B66, 125410 (2002)Jia et al., Phys. Rev. B66, 165408 (2002)Jia et al., Appl. Phys. Lett. 80, 3186 (2002)Wang et al.,

23、 Appl. Phys. Lett. 80, 1990 (2002)Jia et al., Appl. Phys. Lett. 80, 974 (2002),M. R. Scheinfein et al., Phys. Rev. Lett. 76, 1541 (1996).,Including the effect of blocking to calculate the order parameter,Conclusion,Fabrication of two-dimensional ordered arrays of high-spin Mn clusters on Al/Si(111)

24、substrate by combining surface patterning and self-assembly.,3. Long-range ferromagnetic dipolar ordering versus blocking,Calculating phase diagram and order parameterby considering both the dipolar ordering and blocking.,2. Average magnetic moments of high-spin Mn clusters.,(111): Most stable semic

25、onductor surface,unit cell size: 2.7nm,WHY Si(111)-7x7 Surface?,Filled State at -0.5V,Ef (metal electrons),Nanostructured template,Group III (Al, Ga, In) on Si：a commonplace,Not too quick: arriving rate hopping rateNot too slow: island ripening of two magic numbersNot too high: phase transition and

26、coarseningNot too low: activated diffusion,tips:,0 min,扫描诱导的团簇扩散,15 min,55 min,Stable-Magic!,Filled State at -2V,纳米团簇两维晶体,全同铝,Jia et al., Appl. Phys. Lett. 80, 3186 (2002),可能的应用：纳米尺度上的均匀确定搀杂 纳米P-N 结阵列,Phys. Rev. B65, 125330 (2002),J. L. Li, Q. K. Xue, and D. M. Chen, APS 2002 March Meeting Bulletin,

27、Doping with atomic precision,Microelectronics: statistic doping Nanoelectronics: deterministic Fluctuation of statistic doping at 100nm,Science 281, 945 (98),可能的应用：纳米催化Making noble metal active,纳米催化,Valden et al., Science 281, 1647 (1998),Bromann et al., Science 274, 956 (1996),Au8: CO oxidation Lan

28、zman: Science98,可提供的研究方向：纳米磁性和自旋电子学,1. 纳米磁性 2. 逆TMR效应 3. 自旋注入 4. MnGaAs的反铁磁性 5. 自旋霍尔效应,MnGaAs,GaAs,B,Science 285, 867 (99),S. Sun JAP 89, 7564 (2001),学生： 厉建龙 刘熙 梁学锦 刘洪 李绍春 徐茂杰 窦瑞芬沈全通博士后：王俊忠 潘明虎,物理所：王恩哥 大连化物所：包信和北 美：张绳百、张振宇、陈东敏、李志强、施至刚,中国科学院、国家基金委和科技部973的资助,致谢,自旋极化扫描隧道显微镜/谱（SP-STM和SP-STS),Kisker et a

29、l., PRL 45, 2053 (1980),Ni(110),I =I0(1+P),I =I0(1P),P=(II )/(I +I ),Science 288, 1805 (2000) Science 292, 2053 (2001),Fe,Gd,AF Cr,Cr(001),Kubetzka et al., PRL 88, 057201 (2002),Soft and super- paramagnetic,LaBella et al., Science 292, 1518 (2001),纳米磁学和自旋电子学,1. 纳米磁性 2. 逆TMR效应,100A,Gambatdella et al.

30、, Nature 416, 301 (2002),Co atomic chain on Pt(997),结论,Small is beautiful Surface is beautiful (beauties),随着器件结构的维度或尺度 向着越来越低或小的方向发展,Surface will be more beautiful,Nature,在Si(111)表面自组织制备完美有序的团簇阵列的方法已经被证明。 这种技术将会在微电子和纳米催化方面有实际应用价值,就是应该那样,1月26号,Cloning clusters 团簇克隆,Nature (May 7, 2002),“纳米管、纳米聚合物和量子点

31、具有非常特异的性质，但是可靠的均匀的批量制造技术还没实现，它们的形状、大小和排列通常很不均匀”；“贾金锋和他的同事报道了一种可以在两维晶格生长全同纳米团簇的技术，从而解决了这一问题”。“这为纳米结构走向应用奠定了基础。”,在Si上播种整齐的种子,这种具有原子精确度的新方法可能会帮助（计算机）芯片制造商战胜“纳米尺度确定性搀杂”这样一个几乎不能战胜的困难,3月30号,May 15, 2002,巧妙制造纳米团簇的有序结构可能在纳米团簇器件上具有实际的应用价值。为了解决这一问题，中国科学院的研究人员，与加拿大国家研究局、日本东北大学和美国再生能源国家实验室合作，已经发明了一种方法并制造出了Al6的两

32、维有序阵列。,磁性纳米团簇阵列,Nanoclusters get ordered for magnetic ordering 开发磁存储应用的有序纳米团簇,Electronic Engineering Times,来自大自然的礼物,北京的中国科学院薛其坤小组,Information Satellite,Chip keeps atoms in line,Technology Research News,Phys. Rev. Focus,每期几十篇PRL选登1篇,全同金属纳米团簇列阵在下一代微电子学、信息存储和纳米化学催化等领域内具有广阔的应用前景。这样的团簇只可以在小范围内自发凝聚，而大面积的组

33、装生长却是极其困难。2月11日的PRL上，由中国科学院的薛其坤领导的一个研究队伍第一次实现了这种大范围的全同金属“纳米团簇”的周期点阵。,纳米团簇的魔力,纳米线 I) 严格的基本工艺 II) 一维金属(单/几个金属原子形成的链)：新金属相；电声子相互作用；新超导电子对形成机制；新的磁学性能，如自发磁化等。,Si(001)-2xN 自然模板上金属纳米线阵列,制备纳米线的方法,向纳米管(Carbon or Boron Nitride) 里填充金属 Nature 372, 761(1994) MBE生长量子阱，在解理面上电镀金属纳米线 APL. 70, 2467(1997) 以DNA分子为模板生长纳

34、米线 Nature 391, 775(1998) 电子束刻蚀方法制备的纳米线 Phys. Rev. Lett. 79, 3455(1997),“Thin Film Cliffhanger”, Nature, News (June 27, 2002) http:/ “Just Like That” in Nature Physics Research Highlights (Jan 25, 2002) http:/ Clusters”, Nature “Materials“ (May 7, 2002) http:/ “Sowing Neat Rows of Seeds on Silicon” i

35、n Science News, March 30, 2002 http:/www.sciencenews.org/20020330/note15ref.asp“The Magic of Nanoclusters” in Phys. Rev. Focus (Jan 31, 2002)http:/focus.aps.org/v9/st6.html “Artificial Nanocluster Crystal”, MRS Bulletin Research/Researchers (p352, May, 2002) http:/www.mrs.org/publications/bulletin/2

36、002/“A Gift from Nature” in Information Satellitte (Jan. 09, 2002) http:/ “Nanoclusters Get Ordered for Magnetic Recording” in Electronics Technology Times (Feb, 02) http:/ “Chip keeps atoms in line” in Technology Research News (Aug. 7, 2002)http:/ http:/eskola.hfd.hr/,表面物理/纳米科学专家、扫描隧道显微镜的发明人、 1986年

37、Nobel物理奖获得者、H. Rohrer 博士的评价,Zhang et al., Phys. Rev. Lett. 89 , 286803 (2002) Meng et al., Phys. Rev. Lett. 89 , 176104 (2002) Wu et al., Phys. Rev. Lett. 89 , 146103 (2002) Li et al., Phys. Rev. Lett. 88, 066101 (2002),4,Li et al., Phys. Rev. Lett. 86, 2345 (2001) Zhong et al., Phys. Rev. Lett. 84,

38、 3895 (2000) Xue et al., Phys. Rev. Lett. 82, 3074 (1999) Liu et al., Phys. Rev. Lett. 83, 1195 (1999),2002年文章选摘（物理所第一单位）,重要国际会议邀请报告,美国材料学会年会MRS (Dec. 2-7, 2002) 美国物理学会年会APS (March 12-17, 2001) 美国材料学会年会MRS (Nov.27-Dec.1, 2000),重要国内会议邀请报告,中国物理学会成立70周年暨2002年秋季年会五个大会报告之一 （2002年9月）,（每个会议参会人数 4500人）,分会主席

39、,在原子尺度上理解自组织的基本规律创新点：提出了表面活性剂作用下的反应限制形核理论；建立了原子层间扩散的多通道模型, 揭示了制约原子岛稳定性的微观机理。利用这些规律来实现纳米结构的控制与生长创新点：发明了新的技术并制备出了全同纳米结构阵列,总结,取得突破进展，并处于本领域世界领先水平,谢谢各位专家！ 请予指导！,国际会议邀请报告,第八届国际材联电子材料国际会议（西安， 2002年6月）第二届泛太平洋真空科学国际会议 (香港 2002年8月)第四届亚太表面/界面分析国际会议 (东京 2002年10月) 第二届Cross-Strait 纳米科学与技术会议(香港 2002年12月)Internati

40、onal Conference on Materials for Advanced Technologies (新加坡 2003年6月),国内会议邀请报告,中国物理学会成立70周年暨2002年秋季年会五个大会报告之一 （2002年9月）,队伍建设与人才培养（一）,目前研究组简况研究人员：7名 博士后：4名 研究生：15名组员： 贾金锋 (百人计划) 孙 牧 储谦谨 孟庆波(百人计划)张青哲 杜小龙 薛其坤 博士后： 潘明虎 张 平 王取泉 郭 阳 博士生： 孙海林 刘熙 梁学锦 许茂杰 刘洪 窦瑞芬 李绍春 梅增霞 张艳锋 沈全通王治涛 王健 王立莉 薛勃飞 张立娟,培养3名博士生 中国真空学

41、会最佳博士论文奖（厉建龙） “第四届亚太表面与界面分析国际会议”获得最佳张贴报告奖（潘明虎）,可能的应用：纳米尺度上的均匀确定搀杂 纳米P-N 结阵列、纳米催化,Phys. Rev. B65, 125330 (2002),Microelectronics: statistic doping Nanoelectronics: deterministic Fluctuation of statistic doping at 100nm,Science 281, 945 (98),In+Ag合金纳米点阵列,Au8 catalysis Lanzman Science(1998),Pt/Pt (111)

42、 同质结外延生长,Michely et al. PRL 70, 3943 (1993),T=400K,T=455K,T=640K, 5x10 mbar 1x10 mbar 4.7x10 mbar 9.5x10 mbar 1.9x10 mbar,Michely et al. PRL 81, 1255 (1998),E(2,A)E(2,B) E1(2,A)E1(2,B) E(2,A)1 E(2,B)1,No No Yes!,Wu et al., Phys. Rev. Lett. 89，146103 (2002),量子点/原子岛退化的实验,Ag/Ag(111) S. J. Chey, et al.

43、Surf. Sci. 419, L100 (1998),Cu/Cu(111) M. Giesen, et al.PRL 80,552(1998),Cu/Cu(100) Maozhi Li, et al.PRL 86,2345(2001),Time (s),slope,Terrace Width,Time (s),Time (s),Layer Size,新的理论模型 两类：层与层间的原子扩散机制,(111): ASD任意跃迁机制,(100): SSD选择跃迁机制,Kinked site,Straight step,Phys. Rev. Lett. 86, 2345 (2001),“Clean”

44、生长 : LA/LB1,Zero Turning!,Ehrilich-Schwoebel (ES) Barrier,ES barrier: An additional potential energy barrier against the descent of atoms at step edges,The barrier primarily controls interlayer mass transport and may result in the formation of mounds.,Observed Rapid Decay at T=300 K “Avalanche Mecha

45、nism”,Cu/Cu(111),Cu/Cu(100),Site independent,Site dependent,“Robust Model”,Summerizing Remarks,A rich variety of 2D/3D patterns can be formed in the early stages of film growthBy STM and theoretical modeling, we can uncover some of the building regulations down to the atomic scale,Time,What is Islan

46、d Decay?,Evolution of Terrace Width with Time ASD Mechanism: initially unequal terraces,T=400 K,Time = 0 s,T1,T3,T5,T3,T5,Time = 600 s,T3,T5,Time = 900 s,T4,T6,T6,T4,Interface Engineering: Magic on Magic Al纳米团簇阵列上生长的Co量子点,Magic height (2ML),5 K,抑制了硅化物的形成同时实现信息的处理和记录,优点：,Co QDs,信息时代材料科学技术发展的需要,10000nm,简并电子系统的费米波长（金属约在1nm以下、半导 体几十nm左右） 高温超导体的相干尺度（1nm或更小） 磁交换作用耦合长度 电子自旋相干长度 激子扩散长度（100nm）,