1、1各种等级 PPS 树脂的要求一 纤维级 PPS 要求1 JP2000178829(2000-6-27)PPS 纤维的制造方法是以 PPS 聚合物的重均分子量 Mw 在 20000-100000,分子量分布(Mw/Mn)在 10 以下，Mw 在 1000 以下的低聚物的重量分数在 5%以下，为特征的.使用不满 20000 的 PPS 聚合物,在熔融纺丝时,因为丝的拉伸强度低,纺丝状态不稳定,纺丝及拉伸时易发生断丝,制丝的稳定性低下,得到的 PPS 纤维的力学性能差,另一方面如果使用Mw 超过 100000 的 PPS,聚合物熔融粘度很高.熔融纺丝实施纤维化,需要高度耐高压高价的特殊纺丝装置对本
2、发明采用的纺丝直接拉伸法是不适宜的.因此 PPS 的 Mw 分子量最好在40000-80000.还有采用增加重均分子量(Mw)的分子量分布对于纺丝及拉伸的稳定性也是重要的影响因素.PPS 聚合体的分子量分布超过 10,在拉伸过程中容易发生丝断,使纺丝稳定性下降.因此从纺丝和拉伸时的断丝等稳定性观点出发,最好使用分子量分布小的 PPS,从聚合技术和价格考虑适当地设定这是不用说的,最好是在 1.1-5.0 范围内. 还有聚合物中含有 Mw1000 以下的齐聚物的重量分数在 5%以下是令人满意的.当它的含量超过 5%时 ,纺丝拉伸时易断丝,容易起毛,纺丝稳定性下降.本发明的 PPS 聚合物是以-(R
3、-S-)-一般式表示的聚合物,这里的 R 表示苯基,联苯基,联苯醚基,萘基,二苯基甲酮基等芳香族基,R的一部分或全部是由低级的烷烃取代的衍生物也是可以的,聚合物的一部分或全部砜化也是可以的.(实施例 1-4,比较例 1-5)使用 PPS Mw=53000,Mw/Mn=3.0,齐聚物重量分数3.7%.PPS 聚合体通过常规的方法熔融,纺丝温度 290下挤出丝条,进入 0.3m/秒的冷却气流中,直接冷却固化后,在各种拉伸,松弛处理的条件下制得 PPS 纤维,这些条件和得到纤维的结果列在表 1.2 JP2002 285429(2000-10-3) 聚苯硫醚纤维和它们的制造方法PPS 纤维是根据 AS
4、TM D1238-86 标准,316,孔径为 2.095mm,孔长为 8.00mm,荷重 5Kg 下测定,在每 10 分钟内流出的聚合物的量表示的熔融流动在 20-250g/10 分范围内的 PPS 为特征的.实施例 使用东制造的 E2080 作为 PPS 的原料（没有具体说明分子量或 MFR）.把它在 15015 小时真空条件下进行干燥.然后把它供给(株)日本制钢所制造的50mm 的挤出机型的纺丝机(P50-25A)3 JP10273825(1998-10-13) 用于电子绝缘材料的 PPS 纤维,它的制备和电子绝缘材料电器绝缘的 PPS 纤维是通过使用具有 25-300g/10 分的熔融粘
5、度指数(MFR 值)的 PPS 熔融纺丝,然后拉伸制成最终的纤维.它具有强度在 5g/d 以上,韧度在 25g/d(%)1/2以上,纤维中六聚体的含量在 0.5%以下,不熔融的物质 1.0 个/m 以下,气泡在 1.0 个/m 为特征的电器绝缘材料用 PPS 纤维。具有以上的 MFR 的 PPS 在真空下,例如-750mmHg 和 100-200的条件下干燥 12 小时,后,然后熔融干燥后的聚合物,熔融的聚合物通过具有细孔5m 尺寸的金属烧结的无纺纤维过滤器,熔融纺丝。2,如果 PPS 树脂的熔融流动指数(MFR 值) 不满 25g/10 分,由于熔融纺丝时,高分子量的粘弹性产生振动( 熔融破
6、裂),使单丝纤度变化很大.相反如果熔融流动指数超过 300g/10 分,高分子链段的分子间的结合力和缠结点就会减少,因而不能得到期望的机械性能.还有,为了在高温下发挥作为电器绝缘材料的机能,纤维中含有 6 聚体的含量必须在 0.5%以下,不熔融的杂质在 1.0 个/m 以下,气泡个数在 1.0 个/m 以下.不能满足这些条件的场合,聚合物在熔融挤出等时电气绝缘性能会受损失是不适宜的.例如,聚合物纤维中 6 聚体的量,超过 0.5%时,特别是在变压器绝缘用的溶液,各种冷却机械的冷冻溶媒中齐聚物被溶出,使电气绝缘的特性变差,作为电气配线用的缠绕材料的机械性能变差.还有,聚苯硫醚纤维中不熔融的杂质和
7、气泡,各自在 1.0 个/m 以下,而且纤维的轴方向的尺寸在 5 以下,纤维径方向的尺寸在 1 以下,为的是得到期望的特性和品质.4 （制造短纤维）一种 PPS 树脂，其由经热氧化处理的 PPS 树脂形成，在真空中，在 320下进行 2h 的加热熔融时挥发的气体产生量为 0.23wt%以下，并且在 250下在 20 倍重量的 1氯萘中溶解5 分钟后，用孔径为 1m 的 PTFE 薄膜过滤器热压过滤时的残留量为 3.0wt%以下，进而熔体流速（根据 ASTM D123870，在温度 315.5，负荷 5000g 下测定）大于 100g/10 分，小于等于 500g/10 分。5 PPS 纤维及其
8、工业用织物构成本发明纤维的 PPS，PPS 的重复结构单元的 905 以上是 p二氯苯和硫化钠构成的聚合物，未满 10mol%的 p二氯苯是作为三氯苯的支化成分共聚合也是可以的。PPS 的 MFR 是 5500g/10 分的范围，按照 ASTM D123886 测定：316，口模直径2.095mm，长 8.00mm，荷重：5Kg，表示相当于 10 分钟流出聚合物的量（g） 。PPS 通常以粉末形式得到，在供给熔融纺丝以前，使用挤出机等在粉末 PPS 熔点以上的温度下加热熔融混炼后，根据需要过滤除去异物，基础、冷却后切割成方法等制成粒料，加工成粒料后才能够使用。为了除去 PPS 粒料的齐聚物，供
9、给熔融纺丝前，一般要在 100180减压干燥 124h 是有利的。本发明的高强度，而且弯曲耐久性优异的 PPS 纤维，能够通过含有特定量的具有特定平均粒子径的碳酸钙的 PPS 组成物熔融纺丝本发明的 PPS 纤维中碳酸钙的平均粒子径和添加量能够任意地射击，但是，平均粒子径是0.055m，特别是 0.12m，相对于 PPS 的添加量 0.011.0wt%，特别是 0.051.5wt%的范围是好的，如果在这个范围内能够充分满足作为目的的高强度而且优异弯曲耐持久性的特性。也就是，碳酸钙的平均粒子径和添加量未满上述的范围弯曲耐久性不能充分提高，另外超过上述的范围，会引起拉伸强度和制丝性低下。适当调整使
10、用的碳酸钙的平均粒子径，能够混合二种以上的不同平均粒子径的碳酸钙。本发明的 PPS 纤维中的碳酸钙，不和 PPS 的末端基坟茔，是认为均匀地分散形式存在。实施例中使用的 PPS 粒料具有 MFR70g/ 分和 130g/分，粒料在 150减压干燥 10h，加入平均粒子径30.5m 的碳酸钙，分别可加入相对于 PPS 的加入量 0.5wt%和 0.1wt%的碳酸钙。二 薄膜级 PPS 的要求1 4，562 3 WO2007129695(2007-11-15) 双轴取向的聚亚芳撑硫醚薄模实质地由 p-苯硫醚构成的 PPS,或添加 1mol%以下的 3 官能成分,99mol%以上的 p-苯硫醚构成的
11、 PPS作为薄膜的原料,从成本,制膜性,特别是在高温的薄膜性能等的观点考虑是最好的.仍然,这个场合得到的PPS 被观察到熔点是 280-290,玻璃转化温度是 90-95.PPS 树脂和 PPS 树脂组成物的熔融粘度,如果熔融混炼是可能的,不作特别的限制,温度 315,剪切速度1000(1/秒) 下,是 100-2000Pa.s 是好的范围,更好的是 200-1000Pa.s 的范围.本发明中得到的树脂在空气中加热,交联/高分子量化,在氮气等的不活泼的气体氛围下减压热处理,有机溶剂,热水或酸水溶液等清洗,通过含有酸酐,氨,异氰酸酯以及官能基二硫化物等的官能基的化合物的活化处理等,进行种种处理是
12、可能的7其它,可以例示的 PPS 树脂的制造法 ,本发明中不作特别的限制.例如,硫化钠和 p-二氯苯在 NMP 等的酰胺系极性溶剂中,高温高压下反应.根据需要,可以含有三卤苯聚合成分.作为聚合度的调整剂可以添加氢氧化钾,羧酸碱金属盐等,在 230-280聚合反应.聚合后冷却聚合物,聚合物被水浆液化,过滤器过滤后,得到粒状聚合物. 把它在醋酸或醋酸盐等的水溶液中,30-100 ,10-60 分搅拌处理,使用离子交换水清洗数次,在 5乇以下减压干燥.这样得到的聚合物实质地是线性的 PPS,稳定地延伸制膜是可能的.当然根据需要,添加其它的高分子化合物,氧化硅,氧化镁,碳酸钙,氧化钛,氧化铝,交联聚酯
13、,交联聚苯乙烯,云母,滑石粉以及高岭土等的无机,有机化合物, 热分解防止剂,热稳定剂以及抗氧剂等也是可以的.PPS 交联 /高分子量化场合的具体方法,能够示例在空气中,氧气等的氧化性气体氛围下或前述的氧化性气体和氮气,氩气等不活泼的气体的混合气体氛围下,在加热器中前述规定的温度下,进行加热直到得到希望的熔融粘度.加热处理温度,通常选择 170-280,更好的是选择 200-270,还有,加热处理的时间,通常选择 0.5-100h,更好的是 2-50h,但是,控制这两个因素能够得到作为目标的粘度水平 .加热处理的装置可以是通常的热风干燥机或回转式或搅拌叶式的加热装置都是可以的,但是为了更好地效率
14、地和均匀处理,使用回转式或搅拌叶式的加热装置是好的.PPS 树脂在氮气等的不活泼的气体氛围下或减压下热处理的场合的具体方法,能够示例在氮气等的不活泼的气体氛围下或减压下,在 150-280,优先地在 200-270,加热时间 0.5-100h,优先地 2-50h 加热处理的方法. 加热处理的装置可以是通常的热风干燥机或回转式或搅拌叶式的加热装置都是可以的,但是为了更好地效率和均匀处理,使用回转式或搅拌叶式的加热装置是好的. 本发明使用的 PPS 树脂具有很少的过剩金属成分或金属离子,或齐聚物,不纯物是好的.作为纯化的具体方法能够示例有酸水溶液清洗处理,热水清洗处理,有机溶剂清洗处理,以及夹带处
15、理等,这些处理 2 中方法以上组合处理也是很好的.本发明 PPS 中导入 Ca 等的碱土金属盐处理也是可以的,具体的方法能够示例,在上述清洗处理前后碱土金属盐处理.PPS 树脂的有机溶剂清洗处理的具体方法,能够示例以下的方法 .即,作为有机溶剂没有分解 PPS 树脂作用的溶剂不作特别的限制.例如 NMP,二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺等的含氮极性溶剂,二甲基亚砜,二甲基砜等的亚砜.砜系溶剂,丙酮,甲乙酮,二乙酮,苯乙酮等的酮系溶剂,二甲醚,二丙醚,四氢呋喃等的醚系溶剂,氯仿,二氯甲烷, 三氯乙烷,二氯乙烷,四氯乙烷,氯苯等卤代化合物系溶剂,甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,乙二醇,丙二醇,苯酚,甲酚,
16、聚乙二醇等的醇.酚系溶剂,苯,甲苯以及二甲苯等的芳香族烃系溶剂等.这些有机溶剂中,使用 NMP,丙酮 ,二甲基甲酰胺以及氯仿是特别好的.还有, 这些溶剂可以 1 种或 2 种以上混合使用.有机溶剂的清洗方法,可以把 PPS 树脂浸渍在有机溶剂中等的方法 ,根据需要适宜地搅拌,加热是可以的.有机溶剂清洗 PPS 树脂时的清洗温度不作特别的限制,能够选择常温 -300的范围的任意的温度,清洗的温度越高,清洗的效率越高,通常是在常温-150的温度能够得到充分的效果.还有,为了除去有机溶剂清洗后的 PPS 树脂中残留的有机溶剂,使用水或温水清洗数次是好的 .PPS 树脂的热水清洗处理的具体方法,能够示
17、例如下,即为了使 PPS 树脂经过热水清洗处理观察到有好的化学变性,使用的水是脱离子水或蒸馏水是好的.热水处理的操作,通常在规定量的水中投入规定量的PPS 树脂 ,在常压或压力容器内进行加热搅拌.PPS 树脂和水的比例,水多是好的,但是,相对于通常 1L 水,选择 PPS 树脂 200g 以下的浴比 .PPS 树脂的酸水溶液清洗处理的具体方法能够示例如下,即酸或水的水溶液中浸渍 PPS 树脂等的方法,根据需要适宜地搅拌或加热是可以的 .使用的酸,没有分解 PPS 树脂作用的酸不作特别的特别的限制,例如甲酸,乙酸,丙酸,和丁酸等的脂肪饱和单羧酸,氯醋酸,二氯醋酸等的卤素置换的脂肪族饱和羧酸,丙烯
18、酸,巴豆酸等不饱和脂肪族羧酸,安息香酸邻羟苄基酸(水杨酸) 等芳香族羧酸, 乙二酸(草酸),丙二酸, 琥珀酸( 丁二酸), 邻苯二甲酸酐和富马酸(延胡索酸,反式丁烯二酸)等的二羧酸.硫酸,磷酸,盐酸,碳酸和硅酸等的无机酸性化合物等.其中使用醋酸和盐酸式好的.酸处理的 PPS 树脂,为了除去残留的酸或盐,使用水或温水清洗数次是好的.还有,用于清洗的水,是指没有损坏酸处理后的 PPS 树脂的好的化学变性,蒸馏水或脱离子水是好的.如果使用酸水溶液清洗处理,PPS 树脂的酸末端成分增加,和其他热塑性树脂A 混合的场合中分散混合性高 ,容易得到分散相的平均分散径变小的效果是好的.还有,由于酸水溶液清洗处
19、理,PPS 中的金属量减少,特别能够在高温.高电压下提高电气绝缘性的情况是好的 .本发明中,PPS 中使用导入 Ca 等的碱土金属的 PPS 也是好的.如果导入碱土类金属，有能够抑止凝胶8状物发生,提高长时间制膜时挤出的稳定性的场合.这样的碱土金属导入的方法,能够举例有有机溶剂清洗,温水或热水清洗除去残留的齐聚物,残留的盐以后,添加碱土类金属盐的方法.碱土类金属使用醋酸盐,氢氧化物,碳酸盐等的碱土类金属离子形式导入 PPS 中是好的 .过剩的碱土类金属盐通过温水清洗等除去的方法是好的.导入上述的碱土类金属离子时的碱土金属类离子的浓度相对于 PPS1g 的 0.001mmol 以上是好的,更好地
20、是 0.01mmol 以上.作为温度是 50以上是好的,75以上更好,90以上是特别好的. 上限的温度没有特别的限制,但是从操作的观点通常是在 280以下是好的.浴比(相对于干燥 PPS 重量的清洗液重量)是 0.5 以上是好的,3 以上是优先的 ,5 以上是更好的.（参考例 1）聚对苯硫醚（PPS-1）的聚合安装有搅拌机的 70L 高压釜中，投入 47。5wt%硫氢化钠 8267。37g（70。00mol） ，96wt%氢氧化钠2957。21g（70。97mol） ，NMP11434。50g（115。50mol） ，醋酸钠 2583。00g（31。50mol） ，以及离子交换水 10500g
21、，常压下通氮，同时徐徐加热升温到 2453h，馏出水 14780。1g 以及 280g NMP，反应容器冷却到 160。相当于加入的碱金属硫化物 1mol 体系内的残存的水量，以及包含 NMP 的加水分解消费的水分是 1。06mol。硫化氢的飞散量相当于加入的碱金属硫化物 1mol 的 0。02mol。然后，加入 p二氯苯 10235。46g（69。63mol） ，NMP9009。00g（91。00mol） ，反应容器在氮气下密封，搅拌速度 240rpm， ，以 0。6/ 分的速度升温到 238。在 238反应 95 分钟后，以 0。8、分的速度升温到 270。在 270反应 100 分钟后，
22、在 15 分钟内压入 1260g（70mol ）的水，同时以1。3/分速度冷却到 250。这以后以 1。0/ 分的速度冷却到 200，之后，急冷到室温。取出内容物，使用 26300gNMP 稀释后，溶剂和固体物筛分（80 目）过滤得到的粒料 31900g 使用NMP 清洗，过滤。然后使用 56000g 离子交换水清洗 3 次，过滤，使用 0。05wt%醋酸水溶液 70000g 清洗，过滤。70000g 离子交换水清洗，过滤后，得到含水的 PPS 粒子在 80热风干燥。得到的 PPS 熔融粘度200Pa.s（310，剪切速度1000/ 秒） ，玻璃转化温度 93 ，熔点 285。（参考例 2）聚
23、对苯硫醚（PPS-2）的聚合参考例 1 的清晰工程按照以下的步骤进行以外，其它和参考例 1 同样地进行制作 PPS 树脂。取出聚合后的内容物，使用 26300g 的 NMP 稀释后，溶剂和固体物通过筛分过滤，得到粒子使用31900g 的 NMP 清洗 4 次，过滤。把这使用 56000g 离子交换水清洗 5 次，过滤后，使用 0。05wt%醋酸水溶液 70000g 清洗 2 次，过滤。用 70000g 离子交换水清洗 5 次，过滤后，得到的含水 PPS 粒子在 80热风干燥，120减压干燥。得到的 PPS，熔融粘度是 200Pa.s（310，剪切速度 1000/秒） ，玻璃转化温度 93，熔点
24、 285。4 JP 昭 56-34426 (1981-4-6) 聚苯硫醚薄膜的制造方法熔融具有熔融流动指数值 M 在 10M130 的高聚合度聚苯硫醚为主体的热塑性树脂组成物,然后从狭缝式的口模压出,冷却固化成薄膜状,在 275以下和由下列公式决定的下限温度 T0以上的温度下,1 秒100 秒内进行定长热处理为特征的聚苯硫醚薄膜制造方法.T0=1.3 M 100本发明中所谓的”高聚合度 PPS”指的是具有 90 mol%以上 ,结构式为 ( S ) 的重复单元的聚合物,且聚合物熔融流动指数值(根据 ASTM D-1238-70,荷重 5Kg,315.6(600) 下测定,单位 g/10 分)
25、在10130(更好的是在 15100)范围内的 PPS.聚合物中不满 10 mol%的部分是具有下列重复单元结构:聚合物的熔融流动指数超过 130 时,能够通过把聚合物和含氧的高温气体接触把熔融流动指数值降到 130 以下( 以下称为预焙烘法),但是对于这种情况熔融流动指数值是在 1500 以下才是有必要的.聚合物的熔融流动指数值未满 10 的,熔融时缺乏流动性,在以后的熔融压出操作时会有困难,熔融流动值超过9130 时,因为产生凝胶,使废料循环变得困难,进而使制成的薄膜在低温时韧性明显损坏.预焙烘前熔融流动指数值大于 1500 的场合也有同样的情况.熔融流动指数值和聚合物的熔融粘度没有完全一
26、致的关系,熔融流动指数在 10130 时,大约对应于 300,剪切速度 200 秒 -1 时的熔融粘度约为 1-2 万泊到 1-2000 泊 .PPS 在常温下一般不能完全溶解,因此它的聚合度的测定是困难的,加上聚合物的组成,交链度等的差别,因此不能得到正确数值,一般在 50-1000 范围内.熔融状态的 PPS 与氧接触容易氧化交链,这是形成凝胶的原因之一 ,挤出机等的料斗内最好使用氮气,二氧化碳等惰性气体置换.还有使用挤压机熔融挤压的场合,原料树脂组成物中添加以有机金属盐为代表的润滑剂 0.01-0.05wt.%,挤压机的料筒内的固体输送区域由于减少了剪切发热,PPS 特有的发生凝胶现象被抑制是非常好的 .三 注射模塑级 PPS1 102 11
