1、1,流体混合物的热力学性质,4.1 变组成体系热力学性质间的关系 4.2 化学势和偏摩尔量 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 4.5 活度与活度系数 4.6 混合过程的性质变化 4.7 超额性质 4.8 活度系数与组成的关联,2,4. 1 变组成体系热力学性质间的关系,对于N个组元形成的n mol物质的均匀封闭物系， 注意 n 为常数，则有：,式中 是指所有组元物质的量，U, H, A, G, V, S 是摩尔性质.,3,总内能可以看成是总熵 (nS) 和总体积 (nV) 的函数：,按定义，nU 的全微分为：,所以有：,4,对于敞开物系，即变组成物系，总内能nU不仅是n
2、S和nV的函数，也是体系中各种化学物质量的函数：,式中ni 代表物质 i 的物质的量，nU的全微分为：,5,式中求和项是对存在于系统内的所有化学物质而言的，下标 nji 表示除第 i 组分外所有其他组分的量都保持恒定.,同样可以得到敞开物系其他热力学的基本关系式：,（1）,（2）,6,（4）,（3）,(1) (4) 式中，对于物质量的偏导数都是相等的，定义为 i，称为组元 i 的化学势，则有：,7,上式中的等式利用 H、A、G 的定义式即可得到证明（略），这样便可得到敞开物系热力学基本关系式的一般形式：,敞开物系和封闭物系热力学关系式有啥区别？,8,4. 2 化学势和偏摩尔性质,4. 2. 1
3、 偏摩尔性质的引入及定义,均相混合物的热力学性质不仅与温度、压力有关，而且也随系统的组成而变化，比如：在大气压力和室温下，1g 乙醇的体积为1.267 ml，1g 水的体积是1.004 ml，在相同的温度和压力下，将二者按不同的比例混合，测得的混合物的总体积见下表：,9,按照Amagat体积定律，实验值应该与计算值相等，但是上表的结果表明混合物的体积并不等于各纯物质的体积之和，随系统的组成而变化。这就要研究混合物热力学性质与组成的关系。为此，引入一个新的热力学性质-偏摩尔性质.,10,若系统内含有N 种物质，则系统的总容量性质 nM是该体系温度、压力和各组元物质的量的函数：,式中，下标 n 表
4、示各物质的量保持不变，即组成恒定，M 泛指混合物的摩尔热力学性质，如 V、U、H、S、A、G、Cp、Cv 等.,11,系统的热力学性质随组成的改变由偏微分 给出，称为混合物中组元 i 的偏摩尔性质，用符号 表示，即：,组元 i 的偏摩尔性质，可以理解为在给定的T、p 和组成下，向含有组元 i 的无限多混合物中加入 1mol 的 i 所引起的系统某一容量性质的变化. 显然，偏摩尔性质是强度性质，是T、p 和组成的函数，与系统的量无关.,12,对照上面的两个式子可知，化学势与偏摩尔自由焓相等，即：,化学势是强度性质，不能直接测量. 溶液处于平衡态时，每一物质的化学势在各个平衡项中相等.,不是偏摩尔
5、性质,13,由式 通过数学逻辑推理可以得到：,即：,式中 xi 是溶液中组分 i 的摩尔分数. 如果知道各组分的偏摩尔性质，就可以计算溶液的热力学性质. 这样，就可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以处理. 对于纯物质，摩尔性质与偏摩尔性质是相等的，即：,用偏摩尔性质表达摩尔性质,14,4. 2. 2 偏摩尔性质的热力学关系,混合物的热力学性质有三类，分别用下述符号表达并区分：,混合物性质：,纯组分性质：,偏摩尔性质：,15,定组成的混合物的摩尔性质：,定组成的混合物的偏摩尔性质：,16,定组成的混合物的热力学基本关系式：,混合物中组元 i 的偏摩尔性质间的关系与系统总的摩尔性质
6、间的关系一一对应.,17,4. 2. 3 偏摩尔性质的计算,在热力学性质的测定实验中，一般是先测定出混合物的摩尔性质，然后通过计算得到偏摩尔性质. 对实验数据的处理方法不同，偏摩尔性质的计算方法也不同.,如果能将实验数据关联成 M-ni 的解析式，就可以从 偏摩尔性质的定义直接计算，但是比较麻烦； (2) 也可以从偏摩尔性质的定义出发，推导出偏摩尔性质与摩尔性质的方程式进行计算，这种方法比较方便； (3) 还有一种方法是将实验数据绘制成 M-xi 图，用作图法求偏摩尔性质.,18,（1）用偏摩尔定义式直接计算,例4-1. 实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液310-3m3作为防冻剂
7、。需要多少体积的20 的甲醇与水混合。已知：20 时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积20时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol纯水的体积 V2=18.04cm3/mol。,19,解: 将组分的质量分数换算成摩尔分数,溶液的摩尔体积为,20,配制防冻剂所需要物质的摩尔数,所需甲醇和水的体积分别为,21,（2）解析法求偏摩尔性质,将式 的偏导数展开得：,因为：,所以：,22,对于 N 个组元的混合物，在等温等压条件下，摩尔性质 M 是 N-1 个摩尔分数的函数，即：,等温等压下，对 M 取微分可得：,23,表示除 以外各摩尔分数均保持不变. 上式两边同除以 ，并限制 为常数，则得到：
8、,根据摩尔分数的定义有,24,对式 求导，得到：,而,所以：,25,代入下式,26,又：,所以：,对于二元体系，运用上式可得：,27,或,或,偏摩尔性质与溶液性质和组成的关系,28,例4-2. 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：确定在该温度、压力状态下 (a) 用x1表示的 (b) 纯组分焓 H1 和 H2 的数值；(c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值。,29,解： 用x2 = 1-x1代入(A)式，并化简得：,(a) 用x1表示的,(对B式求导得到）,30,(b) 纯组分焓H1和H2的数值；,31,(c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值。,32,（3）作图法求
9、偏摩尔性质,对于二元体系：,33,将实验数据绘制成 M-x2 曲线图如下. 欲求x2等于某值时的偏摩尔量，则在M-x2曲线上找到此点（如a点），过此点作曲线的切线，切线的斜率就等于导数值. 根据图上的几何关系，可以证明切线在两个纵轴上的截距即为 和 的值.,（教材68页）,34,4. 2 .4 Gibbs-Duhem 方程,由：,得：,将式 微分得到：,35,改写成：,方程两边同时除以n,上式即为Gibbs-Duhem方程的一般形式，它表达了敞开物系中的强度性质T、P与各组分偏摩尔性质之间的相互依赖关系. 若恒T、P 的条件下，上式变为：,36,（相平衡中应用广泛）,Gibbs-Duhem 方
10、程的应用:,检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性； (2) 从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。,37,也可以改写成：,对于二元物系，式 在等温等压条件下有：,38,只要已知从 x2=0 到 x2x2 范围内的 值，就 可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量 。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。,39,例4-3. 有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元物系的摩尔体积：,式中V1和V2是纯组元的摩尔体积；a、b只是T、P的函数. 试从热力学角度分析这些方程是否合理？,解：根据Gibbs-Duhem方程：,40,得到恒温、恒压下：,或：,由本题所给方程得到：,41,即：,同
11、样得到：,即：,改写成：,42,（1）+（2）得到：,不满足二元物系的吉布斯-杜亥姆方程，因此所给出的方程是不合理的.,43,4. 3 混合物的逸度与逸度系数,混合物中组分 i 的逸度的定义为：,混合物中组分i 的逸度系数定义为：,(1) 混合物组分逸度的定义,4. 3. 1 混合物的组分逸度,与纯组分逸度定义方法相同,44,V 为显函数时：,P 为显函数时：,（2）混合物组分逸度系数的计算,Vt 混合物总体积. Zm 总压 P 及 T 下混合物的压缩因子.,45,或者：,I. 用RK方程计算组分的逸度系数,46,其中方程中常数的混合规则为：,其中的交叉项也用下面的混合规则：,47,当缺乏有关
12、组分的 和 数据时， 和 用下式计算：,48,注意应用上面的公式计算组分的逸度系数需要先用RK方程求出所在T、P和组成条件的V值.,(1) 可用迭代法,(3) 也可用RK方程的如下形式,(2) 可用试差法,49,式中：,II. 用维里方程计算组分逸度系数,50,其中交叉维里系数的混合规则为：,51,对于二元物系：,52,例4-4 计算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数(教材73页).,第一步：利用如下公式计算混合物虚拟临界参数：,（设二元交互作用系数等于0）,53,第二步：将计算得到的混合物虚拟临界参数代入下式计算,先计算混合物对比温度,54,
13、第三步：利用下面的公式计算,55,4. 3. 2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系, 混合物的逸度的定义为：, 混合物的逸度系数的定义为,56, 纯物质的逸度, 混合物的逸度, 混合物中组分的逸度, 纯物质的逸度系数, 混合物的逸度系数, 混合物中组分的逸度系数,逸 度,逸 度 系数,57,对照偏摩尔性质的定义:,混合物的逸度与其组分逸度之间的关系:,推导,58,溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式,返回,59,混合物的逸度与组分逸度关系的推导：,将上式在相同温度、压力和组成下从混合的理想气体状态到真实气体状态的假象过程进行积分，得到：,60,暂记,61,62,两式相减,证毕,63,证毕,64,
14、例4-5. 用RK方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和 C3H8 以3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的,思路：,65,66,67,第一步：先查纯组分的临界参数值.,第二步：利用如下混合规则计算混合物虚拟临界参数,68,第三步：利用如下公式计算纯组分及混合物的常数,计算纯组分的常数,选一计算混合物的交互作用常数,69,第四步：利用如下混合规则计算混合物的常数,对于二组分即为：,70,第五步：利用如下RK方程计算混合物的压缩因子Z,式中的a、b均为混合物常数,第六步：利用下式计算混合物的摩尔体积,71,第七步：利用下式计算混合物的组分逸度系数
15、,72,第八步：利用下式计算混合物的组分逸度,对于二组元即：,73,4. 3. 3 压力和温度对逸度的影响,（1）压力对逸度的影响,压力对纯组分逸度的影响,压力对混合物中组分逸度的影响,P50,3-76,74,（2）温度对逸度的影响,温度对纯组分逸度的影响,温度对混合物中组分逸度的影响,（推导过程见p77）,75,4. 4 理想溶液和标准态,理想溶液：,溶液中的任意组分在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律的溶液.,拉乌尔定律：,稀溶液中溶剂在气相中的分压与其在液相中的浓度成正比.,4. 4. 1 理想溶液的逸度,76,理想溶液和理想气体的混合物：,理想溶液中各个组分的分子间作用力相等，分子体积相同
16、.而对于理想气体混合物，则各个组分的分子间无作用力，也没有分子体积. 比如苯-甲苯溶液，常温常压下液相和气相即为理想溶液，但气相却不是理想气体混合物. 气体混合物也可以叫理想溶液，即真实气体的理想混合物. 理想溶液也叫理想混合物.,77, 纯组分 i 的逸度系数, 混合物中组分 i 的逸度系数, 由以上两式可得,（p71）,（p51）,气、液均适用,4. 4. 1 理想溶液的逸度,78,理想溶液的逸度：,对于理想溶液,利用逸度系数的定义,79, Lewis-Randall 定则,混合气体中组分 i 的逸度等于该组分在混合物的温度和总压下单独存在时的逸度乘以该组分的摩尔分数. 显然理想溶液符合L
17、ewis-Randall规则.,即：,80,即溶液中任意组分 i 的逸度定义为：, 广义的理想溶液,为组分 i 的标准态逸度,组分 i 的标准态逸度定义I：,在与混合物相同的温度、压力下，组分 i 的标准态逸度 ，即将纯 i 的实际态定为标准态.,81,4. 4. 2 标准态逸度,（1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态,在与混合物相同的温度、压力下，组分 i 的标准态逸度 ，即将纯 i 的实际态定为标准态.,82,（2）以Henry定律为基础规定标准态,（ki 为 henry 常数）,在与混合物相同的温度、压力下，纯组分 i 的假想状态的逸度 ，但仍然符合henry定律.,所以
18、理想溶液定义式中标准态逸度有两种选择：,（p79）,83,在体系温度、压力下，溶液中各组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态.在体系温度、压力下，溶液中各组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态.,标准态的选择：,84,4. 4. 3 理想溶液的性质,由组分生成理想溶液时热力学性质符合左侧的全部公式. 非理想溶液则不符合左侧的某些或全部条件.,理想溶液的偏摩尔性质与组分的摩尔性质和组成的关系：,（非理想）,85,（非理想）,理想溶液的摩尔性质与各组分的摩尔性质与组成的关系：,
19、86,4. 5 活度与活度系数,处理溶液问题时采用“活度”代替浓度，可称为有效浓度. 即用活度来表达真实溶液与理想溶液的偏差. 这样就可以对描述理想溶液热力学性质的公式进行修正使其适合于真实溶液热力学性质的计算., 为什么要引入活度的概念,87, 活度的定义,溶液中组分的逸度与该组分在标准态时的逸度之比:,标准态选为：与溶液处于同温、同压下的纯组分.,88,对于理想溶液,即理想溶液中组分 i 的活度等于该组分的浓度（摩尔分数）.,89, 活度系数的定义,组分 i 的活度与该组分浓度（摩尔分数）之比：,根据活度的定义,90,又,上式说明，真实溶液中组分的活度系数值等于该组分的真实逸度与在理想溶液
20、中的逸度之比.,91,例4-6. 39C、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分1的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数k1；(3) 1与x1的关系式（组分1的标准状态是以 Lewis-Randall定则为基础）。,92,解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa,(2) 组分1的亨利系数,93,(3) 1与x1的关系式,若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础,94,4. 6 混合过程性质变化,Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质,4. 6. 1 混合过程性质变化,真实溶液的性质一般不等于各组分性质的加和. 两者
21、的差额称为混合性质变化，也称混合性质. 定义如下：,M是真实溶液的摩尔性质,95,也可以这样理解：真实溶液的性质等于各纯组分的性质的加和，再加上混合过程中该性质的增量.,意义：混合过程性质的变化是指在一定的T、P下由纯物质混合形成1 mol混合物过程中，系统容量性质的变化.,96,混合性质与组分的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：,97,混合性质与活度的关联：,推导过程见p82：,98,4. 3. 2 理想溶液的混合性质变化,99,例4-7,303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示：确定在该温度、压力状态下 和 的表达式(标准态以Lewis-Randal
22、l定则为基础)。,解,看教材83页,100,101,102,4.7 超额性质,超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差.,实际上二者是相同的，因为：,(1) 超额性质定义,103,104,代入下式：,(2) 超额性质与混合性质的关系,105,超额性质与混合性质的关系：,在上面的超额性质中，超额吉布斯自由能最重要.,106,(3) 超额性质与活度系数的关联,107,可以导出其他超额函数与活度系数的关联式：,108,(4) 超额性质是偏摩尔性质,上面曾导出：,即,教材89,109,例4-11,某二元混合物确定GE/RT、ln1 ln2 的关系式(标准态以Lewis-
23、Randall定则为基础)。,解：,链接,110,已知,当x1 = 1时,当x1 = 0时,111,112,4. 8 活度系数与组成的关联(活度系数模型),上式给出了活度系数与超额自由焓的内在联系，所有的活度系数模型都是通过这个关系式导出的。目前从理论上还不能得到一个普遍通用的超额自由焓与T、P、组成的表达式。对于真实溶液一般是对引起溶液非理想性的次要原因进行简化，再结合经验提出一些半经验、半理论的超额自由焓表达式。这些式子中都包含待定参数、这些参数要通过实验测定的数据来关联。,113,4. 8. 1 正规溶液模型,正规溶液是指超额体积为零，混合熵变等于理想混合熵变的溶液，即：,但,114,式
24、中B、C和D是经验常数，通过拟合活度系数 实验数据求出。若将上式截止到二次项，则得到：,（1） Redlich-Kister 经验式,该经验式是将超额吉布斯自由焓表达为组成的幂级数，即：,115,（2） Wohl 型方程,1） Wohl 方程,参数A和B的值由实验数据确定,对于二元系统：,116,Wohl 方程就变成了Margules方程，见下页：,117,如果用纯组分的摩尔体积 代替有效摩尔体积 ，则Wohl方程就变成了Scatchard-Hamer方程，见下页：,2) Margules 方程,参数A和B的值由实验数据确定,118,3) Scatchard-Hamer 方程,由于两个纯物质的
25、摩尔体积为已知，方程为二参数方程，关联方便.,119,4) Van Laar 方程,参数A和B的值由实验数据确定,则Wohl方程就变成了Van Laar方程：,120,小结：Wohl型方程在考虑分子间的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这对于分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，该类型的方程应用就受到了限制.,121,4. 8. 2 无热溶液模型,无热溶液理论假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，溶液非理想性的原因主要来自超额熵不等于零，即：,Flory 和Huggins 采用统计热力学的方法导出无热溶液超额熵方程，见下页：,122,则,对于二元溶液，则有：,123,可以得
26、到描述二元无热溶液的Flory-Huggins活度系数方程式为：,124,注意：无热溶液模型适用于由分子大小相差甚远，而相互作用力很相近的物质构成的溶液，特别是高聚物溶液。由Flory-Huggins 方程求得的活度系数一般小于1，因此，无热溶液模型只能用来预测对拉乌尔定律呈现负偏差的体系的性质，不能用于极性相差大的体系.,125,4. 8. 3 Wilson方程（以无热溶液模型为基础）,(1) 局部组成的概念,(2) Wilson方程,Wilson 通过引入一个表达异种分子间相互作用的能量参数 ，将能度量的总体摩尔分数 、局部组成摩尔分数 通过Boltzmann因子关联起来，即：,126,在
27、分子1周围找到2的几率与找到1的几率之比：,127,在分子2周围找到1的几率与找到2的几率之比：,通过以上二式可以得到局部体积分率 和 总体摩尔分数 之间的关系：,128,对于二元溶液，则有：,129,Wilson用局部体积分数代替Flory-Huggins推导的无热溶液超额自由焓方程中的总体平均体积分数：,得,130,其中,Wilson参数ij0, 通常ij不等于ji,ii = jj =1(gij gii)为二元交互作用能量参数，由二元汽液平衡实验数据确定.,131,得到计算活度系数的通式如下：,对于二元物系，上式可以化简为：,132,教材95,133,Wilson方程的优点：,Wilson
28、方程的缺点：,NRTL和UNIQUAC方程的特点：,P96-97,134,1、敞开物系和封闭物系热力学关系式有啥区别？ 2、写出偏摩尔性质的定义式，你是怎样理解的？为什么要引入这个定义？ 3、偏摩尔性质有哪些计算方法？ 4、Gibbs-Duhem 方程有什么用途？ 5、写出纯物质、混合物、混合物中组分的逸度和逸度系数的定义式并仔细比较。 6、写出混合物组分逸度系数的计算公式，并说明用这些公式计算组分逸度系数的步骤。 7、写出混合物逸度和逸度系数与组分逸度和逸度系数的关系式。 8、写出用RK方程计算混合物逸度系数的计算步骤。或者说如何用RK方程计算混合物逸度系数？,135,1、理想溶液和理想气体混合物的概念 。 2、标准态逸度的概念，怎样选择标准态？ 3、活度和活度系数的定义。 4、混合性质的定义及意义。 5、超额性质的定义。 6、超额性质和混合性质的关系。 7、超额性质与活度系数是怎样关联的？ 8、正规溶液和无热溶液模型。 9、为什么超额性质是偏摩尔性质？ 10、 Wilson方程的优点和缺点。 11、 相对于Wilson方程NRTL和UNIQUAC方程有何特点？,136,137,
