1、物理化学实验乙 酸 乙 酯 皂 化 反 应摘 要：本实验测算乙酸乙酯皂化反应的速率常数及活化能。利用乙酸乙酯皂化反应前后反应物与产物的电导率的不同，使用电导率仪监测反应进度，确定体系电导率随反应时间的变化。利用测得电导率与各物种浓度的关系，代入二级反应动力学方程进行拟合，计算得到在(44.000.05)时该反应速率常数为(0.3950.002) Lmol-1s-1。并结合 6 个不同温度下测得的速率常数，利用Arrhenius 公式计算得该反应的活化能为(52.52.0) kJmol -1。关键词：电导率；速率常数；活化能1 实验部分 1.1 仪器和药品 DDS-I1A 型电导率仪，恒温槽，万
2、分之一天平，夹层皂化管，大试管，50 及100mL 容量瓶，25mL 移液管，停表。 乙酸乙酯(AR)，NaOH(0.02052molL -1)，二次水。1.2 实验步骤 1.2.1 调节恒温槽 打开恒温槽，调节温度至 44.00。调节温度时先设定温度为 43左右，待恒温槽温度稳定后再缓慢调节（防止温度飞升） ，使温度到达(44.000.05)。待温度稳定在 44.00后，关闭大加热开关，拧紧调节旋钮防止温度发生较大波动。1.2.2 配制乙酸乙酯溶液 向 100mL 容量瓶中加入约三分之二体积的水，再用 100L 微量注射器加入乙酸乙酯 0.1798g（理论应加入量 0.1808g）加入乙酸乙
3、酯时确保将酯直接滴到水面上，定容，摇匀。1.2.3 测定 0 用 50mL 容量瓶将氢氧化钠溶液准确稀释一倍。将稀释后的氢氧化钠溶液一部分倒入大试管，剩下的淋洗铂黑电极，再将电极插入大试管，恒温 10min。 物理化学实验打开电导率仪，调节“ 温度 ”旋钮至 25；将“选择”旋钮拨到“ 校正”，调“ 常数”旋钮至电导池常数（实际使用的电导率仪的常数为 0.979） ，再拨到“测量” ，读出示数并记录。1.2.4 测定 t 用移液管移取 25mL 氢氧化钠溶液至内管，移取 25mL 乙酸乙酯至夹层皂化管外管，塞好盖子，和一支干燥洁净的大试管一起恒温 10min。 取出皂化管，倾斜使氢氧化钠和乙酸
4、乙酯全部混合，同时开始计时。摇晃使溶液混匀，然后快速将一部分溶液倒入大试管至接近一半高度，剩下溶液淋洗铂黑电极，并将电极插入大试管，从 2min 开始，每隔 2min 记录一次数据，30min 后每 4min 记录一次。测定总时长为 46min。 共平行测定三次。1.2.5 清洗仪器将皂化管和大试管用蒸馏水洗净、烘干，容量瓶用蒸馏水洗净，微量注射器洗净并烘干。电极用去离子水洗净后插入装有去离子水的大试管中。2 数据记录与处理 2.1 实验数据记录 测定 t 前的准备数据记录如下表：表 1 准备数据M/(mg) CNaOH/(molL-1) 0/(Sm-1)179.8 0.02052 0.329
5、三次平行 t 的数据记录如下表：表 2 反应过程中电导率数据记录第一次测量t/(min) t/(Sm-1) t/(min) t/(Sm-1) t/(min) t/(Sm-1) t/(min) t/(Sm-1)2 0.258 12 0.179 22 0.158 34 0.1484 0.231 14 0.173 24 0.155 38 0.1466 0.210 16 0.168 26 0.153 42 0.1448 0.197 18 0.164 28 0.151 46 0.14210 0.187 20 0.160 30 0.150第二次测量t/(min) t/(Sm-1) t/(min) t/(S
6、m-1) t/(min) t/(Sm-1) t/(min) t/(Sm-1)2 0.256 12 0.175 22 0.154 34 0.1434 0.226 14 0.169 24 0.152 38 0.1416 0.206 16 0.164 26 0.150 42 0.1408 0.192 18 0.160 28 0.148 46 0.13810 0.182 20 0.157 30 0.146第三次测量t/(min) t/(Sm-1) t/(min) t/(Sm-1) t/(min) t/(Sm-1) t/(min) t/(Sm-1)2 0.254 12 0.173 22 0.153 34
7、 0.143物理化学实验4 0.224 14 0.167 24 0.151 38 0.1416 0.205 16 0.163 26 0.149 42 0.1398 0.191 18 0.159 28 0.147 46 0.13810 0.181 20 0.156 30 0.145注：测定温度均为 43.9544.00。2.2 数据处理和速率常数计算2.2.1 第一次测量010203040500.150.20.250.30.35t (Sm-1)t (min)图 1 第一次测量中体系的 t-t 图 aa）曲 线由 OriginPro 9.1 进行 B-Spline 拟合得到。第一次测量数据处理如下
8、：表 3 第一次测量数据处理t /s t/(Sm-1) (0-t)/ (Sm-1) (0-t) / t / (10-4Sm-1s-1)120 0.258 0.071 5.92240 0.231 0.098 4.08360 0.210 0.119 3.31480 0.197 0.132 2.75600 0.187 0.142 2.37720 0.179 0.150 2.08840 0.173 0.156 1.86960 0.168 0.161 1.681080 0.164 0.165 1.531200 0.160 0.169 1.411320 0.158 0.171 1.301440 0.155
9、 0.174 1.211560 0.153 0.176 1.131680 0.151 0.178 1.061800 0.150 0.179 0.99物理化学实验2040 0.148 0.181 0.892280 0.146 0.183 0.802520 0.144 0.185 0.732760 0.142 0.187 0.68作 t - (0-t)/t 图，如图 2（480s 之前的数据偏离太大，故舍去）。0.51.01.52.02.53.00.140.150.160.170.180.190.2t (Sm-1)(0-t)/ (10-4Sm-1s-1)图 2 第一次测量数据的 - (0-t)/t
10、 图拟合曲线：y=(0.02650.0003)x+(0.12380.0004)， R2=0.9983。由电导率与浓度的关系以及二级反应动力学方程，有：=0+初始浓度 a=0.01026 mol/L. 1/(ka)=(0.02650.0003) s.则可得速率常数 k=(0.3680.004) Lmol-1s-1.2.2.2 第二次测量物理化学实验010203040500.10.150.20.250.30.35t (Sm-1)t (min)图 3 第二次测量中体系的 t-t 图第二次测量数据处理如下：表 4 第二次测量数据处理t /s t/(Sm-1) (0-t)/ (Sm-1) (0-t) /
11、 t / (10-4Sm-1s-1)120 0.256 0.073 6.08240 0.226 0.103 4.29360 0.206 0.123 3.42480 0.192 0.137 2.85600 0.182 0.147 2.45720 0.175 0.154 2.14840 0.169 0.160 1.90960 0.164 0.165 1.721080 0.160 0.169 1.561200 0.157 0.172 1.431320 0.154 0.175 1.331440 0.152 0.177 1.231560 0.150 0.179 1.151680 0.148 0.181
12、1.081800 0.146 0.183 1.022040 0.143 0.186 0.912280 0.141 0.188 0.822520 0.140 0.189 0.752760 0.138 0.191 0.69作 t - (0-t)/t 图，如图 4（480s 之前的数据偏离太大，故舍去）。物理化学实验0.51.01.52.02.53.00.130.140.150.160.170.180.190.2t (Sm-1)(0-t)/ (1-4Sm-1s-1)图 4 第二次测量数据的 - (0-t)/t 图拟合曲线：y=(0.02510.0002)x+(0.12070.0002)， R2=0.
13、9994。由电导率与浓度的关系以及二级反应动力学方程，有：1/(ka)=(0.02510.0002) s.又已知初始浓度，故 k=(0.3880.003) Lmol-1s-1.2.2.3 第三次测量010203040500.120.140.160.180.20.20.240.26t (Sm-1)t (min)图 5 第三次测量中体系的 t-t 图第三次测量数据处理如下：物理化学实验表 5 第三次测量数据处理t /s t/(Sm-1) (0-t)/ (Sm-1) (0-t) / t / (10-4Sm-1s-1)120 0.254 0.075 6.25240 0.224 0.105 4.3836
14、0 0.205 0.124 3.44480 0.191 0.138 2.88600 0.181 0.148 2.47720 0.173 0.156 2.17840 0.167 0.162 1.93960 0.163 0.166 1.731080 0.159 0.170 1.571200 0.156 0.173 1.441320 0.153 0.176 1.331440 0.151 0.178 1.241560 0.149 0.180 1.151680 0.147 0.182 1.081800 0.145 0.184 1.022040 0.143 0.186 0.912280 0.141 0.1
15、88 0.822520 0.139 0.190 0.752760 0.138 0.191 0.69作 t - (0-t)/t 图，如图 6（480s 之前的数据偏离太大，故舍去）。0.51.01.52.02.53.00.130.140.150.160.170.180.190.2t (Sm-1)(0-t)/ (1-4Sm-1s-1)图 6 第三次测量数据的 - (0-t)/t 图拟合曲线：y=(0.024220.0001)x+(0.12090.0002)， R2=0.9995由电导率与浓度的关系以及二级反应动力学方程，有：T1/(ka)=(0.024220.0001) s.物理化学实验又已知初始
16、浓度，故 k=(0.4020.001) Lmol-1s-1.第一次测量线性拟合效果不如后两次测量，且与后两次结果相差较大，因此将后两次测量所得的速率常数取均值。得到 =(0.3950.002) Lmol-1s-1。换算成以Lmol-1min-1 单位则为 =(23.70.1) Lmol-1min-1。2.2.4 乙酸乙酯皂化反应活化能的计算表 6 不同温度下测得速率常数及数据处理T/K /(Lmol-1s-1) ln(k/k) 1/T / (10-3K-1)308.15a 0.215 -1.537 3.245311.15b 0.253 -1.374 3.214314.15c 0.305 -1.
17、187 3.183317.15 0.395 -0.929 3.153320.15d 0.445 -0.810 3.124323.15e 0.548 -0.601 3.095数据来源：a）张钰清同学；b）王卓琦同学；c）李泽洲同学；d）夏义杰同学；e）范英杰同学。作 ln(k/k) -1/T 图，如图 7 所示。3.083.103.123.143.163.183.203.23.243.26-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(k/)1/T (10-3K-1)图 7 根据 Arrhenius 公式得到的线性拟合图拟合曲线：y=(-6.310.24)x+(18.940.75)，R 2
18、=0.9930.物理化学实验根据 Arrhenius 公式 ，可得 Ea=(52.52.0) kJmol-1. () (1) =3 结果与讨论3.1 结果分析本次实验利用测定反应体系的电导率间接测得乙酸乙酯皂化反应速率常数，结果为(0.3950.002) Lmol -1s-1。该结果精密度较好，但准确度略差。Kuheli Das 等人收集了多种测定方法得到的该反应的活化能，实验值在41.4kJmol-161.4 kJmol-1 之间 1。本 实验结果为(52.52.0) kJmol-1，在文献值范围内，且拟合效果较好，但该结果相对偏差较大。3.2 速率常数测定的影响因素3.2.1 乙酸乙酯的称
19、量对结果的影响实验中称量乙酸乙酯时可能由于乙酸乙酯少量挥发导致天平示数不稳定，整个称量过程中示数减小 1mg 左右，无法准确称取理 论 量的乙酸乙酯。可能的改进方案：先称量空注射器的质量 m0，再利用差减法称取略高于理 论计算量的乙酸乙酯 m。将其全部注入容量瓶后再次称量注射器 质量 m1，则(m 1-m-m0)即为实际称取乙酸乙酯的质量。该方案可减少乙酸乙酯溶液露置在空气中的时间，减少挥发，可能有利于提高称量准确度。3.2.2 温度对结果的影响该反应的温度对反应速率常数和仪器测得的电导率均有影响。按照 Arrhenius 公式计算，在实验温度 317.15K 下，若温度偏低 0.1K 则测得
20、速率常数值约偏低 0.8%。实际实验过程中，经调节恒温槽温度稳定在 43.950.05，难以控制在44.000.05，因此对速率常数测定结果有一定影响。该实验体系中反应物浓度为 0.01mol/L，因此反应温度微小波动对于测得电导率影响不大。物理化学实验3.2.3 NaOH 溶液电导的测定对结果的影响本次实验中只在第一次测定前预先测定了初始 NaOH 溶液的电导率。但实验持续时间较长，NaOH 溶液长时间放置可能导致浓度发生变化，导致电导率变化。速率常数依据( 0-t)/t 对 t 作图得到， 0变化对计算结果有较大影响。本实验中0变化可能对后两次测定速率常数的结果有一定影响。减小该影响的解决
21、方案是尽可能在每次进行反应体系的测定之前重测一次 NaOH 溶液的电导率，确保0值的准确性。3.2.4 开始计时的时间对结果的影响该实验中本应在将内管的 NaOH 溶液和外管的乙酸乙酯溶液混合后立即开始计时，确保测定的平行性。而本人在实验操作上存在较大疏漏，后两次 测定时均未及时在将反应物混合后即开始计时，而是先将反应体系振荡之后再开始计时。该操作导致在计时开始前反应即开始进行，并且由于无法确保开始计时时反应进行程度完全相同，导致三次反应过程中测得体系电导率值平行性差，对速率常数的测定结果造成严重影响，是测定结果相对偏差大的主要原因。理论上，将反应物混合后立即开始计时本身存在一定的随机误差。该
22、步骤实际上是假定反应物接触之后即混合均匀，但实验过程中振荡程度不同可能导致混合均匀程度的差异，从而导致倒入大试管的溶液中酯和碱的浓度不同，对测定结果有一定影响。3.3 活化能测定的影响因素本次实验综合组内同学的数据，利用 Arrhenius 公式拟合得到乙酸乙酯皂化反应活化能值为(52.52.0) kJmol-1。线性拟合的 R2值尚可，但拟合结果误差接近4%。对活化能测定的可能影响因素有以下几个方面：（1）不同电导率仪测定时可能存在不同的系统误差；物理化学实验（2）不同人实验操作的精确性存在差异，结果的可靠性不同；（3）本实验只得到 6 个不同温度下测定的速率常数值，用于线性拟合的样本容量太
23、小，导致得到的结果误差较大。4 思考题（1）配置乙酸乙酯溶液时，为什么在容量瓶中要事先加入适量的重蒸馏水？答：乙酸乙酯易挥发，若滴加时沾到容量瓶内壁则会因挥发导致天平示数漂移、称量不准。因此事先加入蒸馏水，保 证乙酸乙酯加到蒸馏水中溶解，减少 挥发。（2）将 NaOH 溶液稀释一倍的目的是什么？答：NaOH 溶液与等 浓度乙酸乙酯溶液混合，因此初始浓度为 NaOH 溶液浓度的一半。因此测定 NaOH 溶液的电导率时要将其稀释一倍。（3）为什么乙酸乙酯与 NaOH 溶液的浓度必须足够的稀？答：乙酸乙酯和 NaOH 溶液若浓度较大，则会导致反应速率增加，反应体系电导率变化加快，使电导仪的测量误差和
24、读数误差增大。因此采用稀的乙酸乙酯和NaOH 溶液以控制适中的反应速率。（4）若乙酸乙酯与 NaOH 溶液的起始浓度不相等时，应如何计算 k 值？答：设乙酸乙酯起始浓度为 a，NaOH 溶液起始浓度 为 b：(1)=()()积分得： (2)1ln()()=又有： 及 0=1 =1()+2若 ab，则 ，代入(2)式，有：=2=00(3)=1()ln(0)(0)()若 ab，则 ，代入(2)式，有：=1()+2 =00物理化学实验(4)=1()ln(0)(0)()依据以上两式进行拟合也可得到速率常数 k 的值，但较之本实验需进行更复杂的计算。（5）本实验中用二次水代替电导水可能产生的影响是什么？答：电导水中除 H+和 OH-外不含其它离子，纯度高于二次水，本实验使用二次水可能引入电导率测量上的误差。由 可看出，若假定二次水中其他离子的电导率保持不变，则所有=0+测得的 平行增大，对拟合直线斜率没有影响，不影响速率常数计算结果，因此使用二次水对测定影响较小。但如果希望排除这一可能的误差因素，则仍应用电导水进行实验。参考文献1 Keduli Das; P. Sahoo; M. Sai Baba; N. Murali; P. Swaminathan. Int J Chem Kinet, 2011, 43(11), 648.致谢感谢李琦老师的讲解和指导，感谢实验室其他同学的帮助。
