1、化学与分子科学学院无机化学研究所彭天右2009，10,氢能材料及光催化制氢研究进展,一、目前的能源结构与现状,世界能源主要依赖不可再生的化石资源；我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源；太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。,其,其,煤,石油,天然气,其他,中国,石油,煤,天然气,其他,世界,CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx,1、光-热转换2、光电转换 a) 光伏电池 b) 光电化学电池 c) 染料敏化光电化学电池3、光化学能转换,二、太阳能利用的
2、基本途径,三、氢能经济的缘起,1、“氢能经济” 提出的背景,环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；,2、氢能经济的构想,Chrysler Natrium 车(2001),三、氢能经济的缘起,美国：启动氢能发展计划生物质制氢，太阳能制氢欧洲：氢能电动汽车生物质制氢，太阳能制氢日本：氢能电动汽车光生物制氢中国：氢能电动汽车生物质制氢，化石燃料制氢,0.2 L液 H2/100 km,3、各国的氢能开发计划,三、氢能经济的缘起,如何实现大规模地廉价制氢？制氢如何经济、合理、安全地储存氢？储氢如何高效率、低成本地利用氢？利用氢,四、氢能技术的难点,1. 化石燃料制氢目前主要的制氢方
3、法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2. 生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3. 水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。,五、制氢技术简介,(1) 甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR ),1、化石燃料制氢,SMR反应利用有机物高温下与水的反应，不仅自身脱氢，同时将水中的氢解放出来。此法也适于生物质制氢。,五、制氢技术简介,1、化石燃料制氢,五、制氢技术简介,(3) 煤汽化： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g),(4) 重油部分氧化,CnH
4、m+O2 CO（g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g）H2O+CO CO2（g）+H2（g）,五、制氢技术简介,2、电解水制氢,正极： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 负极： 2H2O + 2e 2OH + H2 =0.828V,理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为 32.9 KWh 。实际为46.8KWh。,(1) 碱性水溶液电解,2OH- H2O O2+2e,2H2O+2e 2OH- + H2,采用Ni或Ni合金电极，效率75,SPE电解水技术的主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。,3、生物质制氢,五、制氢技术简介,(1) 生物质能的特点
5、,可再生性，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用；低污染性，生物质硫、氮含量低、燃烧生成SO2等较少，生长时所需CO2相当于排放量，因而CO2净排放量近似于零，可减轻温室效应；广泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能；总量十分丰富，仅次于煤炭、石油和天然气。,(2) 生物制氢技术,藻类和蓝细菌光解水；光合细菌光分解有机物；有机物发酵制氢；光合微生物和发酵性微生物的联合运用生物质热解或气化制氢。,(3) 生物质制氢两大途径热化学分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等，先得到含CO和H2的气体，进一步转化为氢气。生物过程包括: 1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气；
6、2）利用某些微生物(如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解反应产生氢。热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。生物过程适合做民用燃料，大规模制氢不经济，处于基础研究阶段。,3、生物质制氢,五、制氢技术简介,生物氢能,1kg秸杆产生120L氢,厦门大学生物能源中心,六、光催化制氢简介,M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.,1、光催化制
7、氢体系,2、光催化制氢的关键科技难题,效率低,六、光催化制氢简介,太阳光谱图,设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键,48%, 420 nm)范围光催化分解水.,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,组成通式为AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、Nb等；n= 24)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5 eV，不能光解水同时放出氢和氧，一般需要牺牲剂。,B
8、、层状铌酸盐：,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,层状化合物(如A4Nb6O17(A= K，Rb)等)的主体结构由NbO6八面体组成，通过O2-组成具有两种不同层(层I和层II)交错形成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：1) 层I和层II很容易与水结合(在空气中有明显的水合倾向)，表明在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；2) 层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；3) 层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载Pt等金属或金属氧化物也能将水分解成H2和O2；4) 层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催
9、化材料。,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,Ta2O5及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，如ATaO3(A= Li、Na和K)和钙钛矿的Sr2Ta2O7，正斜方结构的ATa2O6 (A = Ca、Ba)，柱状结构的K3Ta3Si2O13，四方钨铜结构K2PrTa5O15等显示出较高的活性，担载NiO后活性成倍或数量级地提高。一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及NiO的导带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子Ta5+的d
10、0轨道有关，还取决于碱金属和碱土金属的种类。,通式为RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd, Sm)的层状钽酸盐，Ln充满电子的4f轨道和4f空轨道都不是完全固定的，而是部分同O2p和Ta5d轨道进行杂化，Ln-O-Ta杂化的程度不仅影响价带和导带的位置，而且影响它们价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。,C、层状钽酸盐：,(3)、多元硫化物：,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,Zn0.957Cu0.043S可见光照射下从K2SO3和Na2S水溶液中释放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮气流下770 K热处理也可从K2SO3和Na2S水溶液中释放出H2。C6
11、0/Zn0.999Ni0.001S混合物的H2释放量是未加C60时的4倍以上。由于C60为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电子和空穴复合，促进了反应。(AgIn)xZn2(1-x)S2和ZnS-CuInS2-AgInS2可见光催化剂在Na2S和K2SO3水溶液中有很高的光催化制氢活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳条件下可见光下最高量子效率可达到20%。硫化物半导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照时间的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给体，才能保持催化体系的稳定。,(4)、复合半导体,半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的
12、分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/钛酸盐的层状复合物,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及晶型的匹配等因素。根据固体能带理论，当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光生电子和空穴的分离。PbS，CdS，Ag
13、2S，Sb2S3 ， WO3窄禁带半导体引入宽禁带TiO2中形成了复合光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了TiO2的光谱响应范围。,复合半导体CdS/TiO2光催化剂中的光激发示意图,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,层间插入CdS复合物光催化反应的电子迁移模型,近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合。如：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比复合前提高2.5倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2002, 27: 859。,(4)、复合半导体,传统可见光催化剂CdS和CdSe易
14、被光腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,(5)、可见光催化材料,近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包括：复合(硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等。,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,(5)、可见光催化材料,A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。,2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可见光响应的催化剂。表面负载NiO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni取代其中的In，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅度
15、提高。用402 nm波长的光进行照射产氢效率为0.66%。据介绍，如果应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的分解效率提高百倍。,InMO4 （MV,Nb,Ta) 的能级图,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,(5)、可见光催化材料,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。,通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7，钙钛矿结构的MCo1/3Nb2/3O3(MCa, Sr, Ba)。最近，还制备了NiM2O6(MNb, Ta) 和MCrO4( M Sr, Ba) 采用离子掺杂及复合等方法制备了能隙较窄的In12NiCr2T
16、i10O42、In1-xNiXTaO4等光催化剂，利用可见光将水分解为计量比的H2和O2，从方法和原理上为光催化剂的研究指出了一条新的思路。,尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，虽然不能光解水，但其能隙小(分别为1.4和1.23 eV)抗光腐蚀，令人瞩目；TaON和Ta3N5催化剂，价带由N2p轨道形成，能隙小，分别为2.5 和2.1eV，有很好的可见光(500-600 nm)响应中心离子为d10电子构型的催化剂MIn2O4(MCa, Sr, Ba)，SrSnO4和NaSbO3,Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43; Cata
17、. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003, 158: 139; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442,含硫层状钙钛矿催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p轨道和S3p轨道形成价带减少了能隙(能隙2eV)，使材料具有在可见光分解水活性，且抗光腐蚀。,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。,七
18、、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。,B、染料敏化半导体,光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。无机敏化剂主要有：CdS， CdSe，FeS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效地利用太阳能，从而提高光催化效率。,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,
19、Abe等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆电子给体时产氢量子效率达到10%，但是为实现计量比分解水制H2和O2，使用可逆体系I- 时，其量子产率下降至2%。,纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,B、染料敏化半导体,Gratzel等人用TiO2纳米晶多孔膜作基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。,金属有机配合物和复合敏化剂：羧酸多吡啶钌、
20、磷酸多吡啶钌。金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,拓展半导体对可见光的响应和提高量子效率。DSSC效率已达10 %以上。,制氢原理与要求,1) 吸收光谱与太阳光谱尽量匹配；2) 较好稳定性及可逆转换性；3) 在半导体表面快速达到吸附平衡；4) 能级匹配，染料激发态电子有效注入；5) 尽量成本低、合成简便。,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,体系：牺牲试剂(如TEOA,甲醇)或可逆电对(如IO3/I,I3
21、/I)存在下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：,染料:1、有机染料：曙红、荧光素、罗丹明 B、赤藓红、孟加拉玫瑰红、曙红 Y、香豆素和部花青等。 2、配合物染料：N3, Ru(bpy)3Cl2, Ru(dcbp)3Cl2等。,染料敏化半导体光催化制氢研究简介,影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与注入效率。 Abe等将染料以共价键方式固定在半导体表面，用TEOA作为电子给体时产氢量子效率达10%，但用I-做可逆电子给体时量子效率下降到2%。,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,G. X. Lu, et al, J Photochem. Photobio. A: 152
22、(2002) 219228,赤藓红,萤光素钠,J Am Chem Soc, 1985, 107: 35,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63,R. Abe et al. Chem. Phys. Lett., 2002, 362: 441; 2003, 379: 230.,R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63,二氯荧光黄,部花青,香豆素,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,R. Amadelli, R. Arg
23、azzi,J Am Chem Soc, 1990, 112, 7099,Ru联吡啶染料敏化TiO2,提出天线效应及其光电化学行为研究，未见效率报道,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,R. Abe, et al, J Solar Energy Eng, 2005, 127: 413,含0.1 M NaI 和各种比例的乙腈(5-100%体积比水)体系中各种染料敏化Pt/TiO2的可见光产氢效率。,香豆素coumarin,N3,部花青merocyanine,上述染料分子不能将水氧化为O2，易发生自分解。析氧困难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。,寻求成本低、效率高、稳定性好、与太
24、阳光谱更为匹配的吸收带和更负的M(III)/M(II)电位的染料！,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,八、光催化产氢体系,M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.,1、光催化制氢体系,光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成Sayama等采用RuO2WO3为催化剂，Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射(460 nm), Fe3+被还原成Fe2+，紫外光(CdS-2TiO2,可见光分解水制氢活性结果：,CdS-3TiO2CdSTiO2=0,九、光催化体系的重要表征技术,光生电荷的转移和分离是光催化和光电转化中重要的动力学过程，直接影响着光催化和光电转化效率，具有极其重要的研究意义。随着现代实验技术特别是时间分辨光谱技术的发展，人们已能在us、nsps、fs时间尺度上研究这些超快动力学过程，为深入认识光催化和光电转化的机理奠定了一定的基础。由于光催化和光电转化过程的复杂性，人们对其机理的全面认识还存在一些不足之处。,九、光催化体系的重要表征技术,
