1、无机化学（下）： 元素无机化学,主 讲：龚 孟 濂 教 授 Tel.3668728, (020) 84038640 E-mail: PowerPoint 制作：陈丽琼 林刚 吴昊 张杰彭 教材：元素无机化学 蔡少华黄坤耀张玉容 编著 中山大学出版社，2001年9月第1版第3次印刷,第二章 氧族元素 VIA Group: O S Se Te Po PowerPoint 制作：陈丽琼 2-1 氧族元素基本性质一、氧族元素基本性质（表2-1）,二、第二周期元素氧的特殊性 1氧化态：O基本为-2 例外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF2 2EA1：O Se-Se Te-Te142 264
2、172 - kJmol-1 （2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键O-F S-F O-Cl S-Cl190 326 205 255 kJmol-1,（3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键O-C (359 ) S-C (272) ; O-H (467) S-H(374 kJmol-1) 32 双键O=O (493.59 kJmol-1 ) S=S (427.7 kJmol-1),第二周期元素2p-2p键特征, 第三周期元素:3p-3p键非特征。但可与第二周期元素形成p-d反馈键，如SO42- 、 PO42-,4键型多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅
3、IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型。5配位数中心原子 周期 价轨道数 C.N.maxO 二 4 4 H3O+ S 三 9 6 SF6,2-2 氧和臭氧 O2 、 O3 同素异形体 一、氧O21分子结构,O2分子磁矩,2O2化学性质 氧化性（主要），配位性（生物体中重要）由氧族元素G /F-Z图（教材P.64）讨论。,VB： O 2s2 2px1 2py1 2pz2| |O 2s2 2px1 2py1 2pz2即O=O 应为“逆磁”。,21 氧化性（O2/H2O）= +1.23V, (O2/OH-) = +0.40VFe Fe3O4, FeO, Fe2O3S SO2(g)H2S S 或
4、 SO2(g)O2 + NH3 H2O + N2 或 NOHI I2CH4 CO2、CO 或 C 22 配位性质 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能： HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O2,二、臭氧O3,平流层（20 40 km）: O3 0.2 ppm ,可吸收5%紫外线。,1分子结构O3 电偶极矩0, 3个O原子不在同一直线上；OOO=116.8， 中心O原子sp2杂化。,与SO2、NO2-互为“等电子体”。,O3 中OO键级 =,O3,O3是单质分子中唯一电偶极矩 0的物质。,原因：分子结构 ；热力学（ ）。,分子结构,
5、O3 + e = O3 例 KO3，NH4O3键级,O3 + 2e = O3 2 ,大键打开，形成臭氧链（OOO）2,例O3F2 :FOOOF,2O3化学性质：强氧化性,热力学 G /F-Z图(上页）斜率 = 酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) (O3/H2O) = +2.07V碱介质: O3(g) + H2O + 2e = 2OH + O2(g) (O3/OH) = +1.24V可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。,例: 油画处理PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)黑 白含氰废水处理：CN + O3 =
6、 OCN + O22OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2O3的定量分析（碘量法）KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g)I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 （连四硫酸根）,2-3 硫单质,一、硫的同素异形体 菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。 二、分子结构 -S、-S分子均为S8，“皇冠”状。 S-S单键键能为240 kJ.mol-1，而O-O单键键能为 204.2kJmol-1 S成键倾向：由Born-Haber cycle估算：rH + 240.88 = 427.44rH = -
7、221.2 kJmol-1 0 (放热) 硒、碲有同素异形体。 硒 典型半导体 整流管、光电管。,三、硫的化学性质G /F-Z图,2-4 过氧化氢H2O2,一、分子结构似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp3杂化。H2O2分子中含过氧键 （OO），键能小：B.E.(HOOH) = 204.2kJmol-1 易断开B.E.(HOOH) = 374.9kJmol-1 二、化学性质,由（1）HOOH键能小 和（2） 了解。(P.3), (H2O2 /H2O) =1.78V (O2/H2O2) = 0.68V (HO2/OH) = 0.87V (O2/HO2) = -0.08V,1.1氧化性（
8、酸介质突出）无污染的氧化剂例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O黑 白 (旧油画处理),H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + H2OI2 + I = I33H2O2 + CrO2+ 2OH = CrO42 + 4H2O 1.2还原性（碱介质突出）例：6H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2(g) + 8H2OH2O2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl + O2(g) 工业除氯,13 H2O2的定性检测4H2O2+Cr2O72+2H+=2CrO5+5H2O,CrO5遇酸易分解： 4CrO5 + 12H+ = 4Cr3+ + 7O2
9、+ 6H2O,2歧化、分解由G /F-Z图知：无论酸性还是碱性介质中，“峰顶”位置的 H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中 歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等 起催化作用），H2O2在碱介质中更不稳定。,纯H2O2（l）歧化速率小，相当稳定。H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。2 H2O2 = 2H2O + O2(g) 3弱酸性H2O2 = H+ + HO2 Ka=1.5510-12三、用途 H2O
10、2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。,2-5 硫属元素氢化物、硫化物、氧化物 一、硫属元素氢化物 H2S(g) H2Se(g) H2Te(g),键角 92 91 89.5 对比: H2O 键角104.5 表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“纯P”轨道成键。,1分子结构,2化学性质21 水溶液二元弱酸。Ka1 Ka2H2O （Kw =110-14）H2S 1.310-7 7.110-15H2Se 1.310-4 110-11H2Te 2.310-3 1.610-11,298K、1 p 下，饱和水溶液浓度 /moldm-3：H2S 0.10 （记忆！）H2
11、Se 0.084H2Te 0.09,Ka1 Ka2 = = 9.2310-22,298K，H2S = 0.10 moldm-3 H+2S2- = 9.2310-23 H+2 则S2 ；H+2 则S2为什么一些金属硫化物会在酸中溶解：MS(s) = M2+ + S2Ksp = M2+S2,H2S(aq)中S2-受H+制约：H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.310-7 HS= H+ + S2- Ka2 = 7.110-15,22还原性尤其是碱性介质中。例1 S2 + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH(x-1)S + S2 = Sx2（多硫离子）显示S的成链特性。例2 H2
12、S燃烧 ：H2S(g) + O2 S或SO2 + H2O二、硫化物指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。H2S、Na2S、MnS、Ag2S硫化物。SO2、SO3 氧化物，SF4、SF6 氟化物。,1溶解性 M(I)HS 可溶于水M2(I)S（1）碱金属硫化物、NH4S可溶，且水解呈碱性；（2）大多数金属硫化物不溶。 溶度积原理： MS(s) = M2+ + S2Ksp = M2+S2(SP = Solubility Product ) MS(s)溶解的条件是：（M2+）（S2） Ksp途径（方法）有：减少（M2+） 或/和 减少（S2）,分析：,解：（1）求Zn2+不生成ZnS沉淀所需H+Zn
13、2+ + H2S(aq) = ZnS(s) + 2H+ K1平衡时 0.10 0.10 x,K1 =,解方程得x = H+ = 0.21 moldm-3，即H+ 0.21moldm-3， Zn2+不沉淀。,例：通入H2S至含0.10moldm-3 Zn2+和0.10moldm-3 Pb2+的混合溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分离？应如何控制溶液pH？（已知：Ksp(ZnS) = 2.010-22,Ksp(PbS) = 1.010-28）,（2）求Pb2+沉淀完全时溶液的H+：定量分析：残存 Mn+ 110-6 moldm-3定性分析：残存 Mn+ 110-5 moldm-3Pb2+H2S(a
14、q)=PbS(s)+2H+ K2 平衡时 110-5 0.10 y,几乎单向,解方程，得y = H+ = 3.0moldm-3 0.21 moldm-3 只需保持H+稍大于0.21 moldm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用H+ = 0.30 mol.dm-3),三、硫化物 1形成S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中：(x-1) S(s) + S2(aq) = Sx2(aq) (多硫离子，x=2-6)归因于S的成键特性。例：S52,2化学性质 2.1 强氧化性：SnS(s) + (NH4)2S2(aq) = (NH4)2SnS3(aq) 2.2 遇酸分解： S
15、22 + 2H+ = H2S2 H2S+ S,四、氧化物 1分类（自学） 2酸碱性递变规律（自学） 3硫属元素氧化物 31 二氧化物 SO2、SeO2、TeO2,（1） SO2与O3、NO2互为“等电子体”,SeO2(c) 金红石结构，315升华, TeO2(c) 金红石型离子晶体。,Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S：Na2S + O2 SNa2S + S Na2S2 ,例：SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HISO2 + 2H2S = 3S + 2H2O （逆歧化）,32 三氧化物 SO3、SeO3、TeO3 2SO2+O2=2SO3 （1）分子结构 S
16、O3(g) 与BF3互为等电子体：固态 -SO3、-SO3链状，- SO3 环状。SeO3、TeO3 目前未知结构,（2）化性SO3最高氧化态，强氧化性。例： SO3 + HBr Br2 + S SO3 + P H3PO4 + S酸酐：SO3 + H2O = H2SO4“发烟硫酸”：xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4xSO3(l)试剂“发烟硫酸” 含SO3 2025% 5053%焦硫酸 H2S2O7（H2SO4SO3）2-6硫的含氧酸及其盐,要求掌握组成、命名、分子结构特点和特征性（教材 P.56-58，表2-6）。,按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。 一
17、、分子结构特点 1绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。 例外：焦亚硫酸根S2O52：1个 S原子作sp 3杂化，另1个 S原子作sp 2杂化。,2硫酸系含氧的形成与分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥 连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链,（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65）表2-6补充和更正,亚硫酸H2SO3,连二亚硫酸H2S2O4, S作sp 3杂化,过二硫酸H2S2O8,二、G /F-Z图 （教材p.64
18、图2-15） 1热力学稳定：SO42、SO32、S4O62（连四硫酸根） 2强氧化性：H2S2O8及其盐（S2O82/SO42）= (4.32-2.31)/(7-6) = 2.01V原因：分子中有-O-O-过氧链,例：(Ag+催化，加热) 5 S2O82+2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42 + 2 MnO4+ 16 H+（用于检定Mn2+）3强还原性：S2O32、S2O42（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。,三、各种含氧酸及其盐的特征化性1亚硫酸及其盐1.1 H2SO3 二元中等质子酸，Ka1 = 1.5410-2， Ka2 = 1.0210-71.2 还原性为主，尤其在碱介质
19、中,例： 5SO32 + 2MnO4+ 6H+ = 5SO42 + 2Mn2+ + 3H2O1.3 遇强还原剂才显氧化性例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2（无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉）H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (归中)（H2SO3/S）= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V,2硫酸及其盐 21 氧化性标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42溶液（例Na2SO4）无氧化性。（SO42/H2SO3）= 0.175V（SeO42/H2SeO3）= 1.15V (H6TeO6/TeO2)
20、= 1.02V氧化性：H2SO4 H6TeO6周期： 三 四 五显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。,例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2OH6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2O中等浓度同浓度的H2SO4无此反应。但浓H2SO4氧化性，可由Nernst方程计算H+对 的影响。 2.2 正盐、酸式盐和复盐酸式盐：M(I)HSO4正盐： M2(I)SO4复盐：Mohr盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O,2.3 热稳定性IA族M2（I）SO
21、4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。MSO4 MO + SO3 （600）MSO4 MO + SO2 + O2 （ 600） Mn+的离子势 ，Mn+对SO42-反极化作用，MSO4热稳定性。 = Z / r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M+2的 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/ 895 1149 1374,在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势” * =Z */ r 其中： Z *为有效核电荷： Z * = Z - ；r为离子半径，pm例2 CdSO4 MgSO4 离子电荷Z +2 +2 r /pm 97 6
22、5 离子势 0.021 0.031 MSO4热分解温度 816 895 M2+外壳 18e 8e4s 2 4p 64d 10 2s 2 2p 6 M2+极化力 有效离子势 * 原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、硕酸盐）的热稳定性可用 或 *大小解释。,3焦硫酸及其盐：制备：2 KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O溶于水，放热，生成HSO4-S2O72- + H2O = HSO4- ， rH O无S2O72-水溶液。氧化性：强于硫酸正盐，含SO3，可作“熔矿剂”：2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4酸性、氧化性、吸水性、脱水性：H2S2O7 H2SO4
23、 4硫代硫酸及其盐 4.1 制备,纯H2S2O3:SO2 + H 2S H2S2O3 (逆歧化) rH O Na2S2O3:Na2SO3 + S Na2S2O3 (逆歧化)海波、大苏打 Na2S2O35H2O（定影液成分） 4.2 化性 (1)遇酸分解2 H+ + S2O32 = S + SO2 + H2O（歧化） (2)强还原性I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 连四硫酸根（碘量法基础） S2O32 + Cl2 + H2O = SO42 + S+ 2 Cl- + 2 H+(印染工业以Cl2漂白后，除Cl2),（3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr。）例：AgBr(s)
24、 + 2 S2O32 = Ag(S2O3)23 + BrK = Ksp(AgBr) K稳Ag(S2O3)23= 4.9510-133.1610-13= 15.6 S2O32有两种配位方式：,单齿配位 双齿配位（对亲硫元素Hg2+、Ag+）,5过硫酸及其盐：强氧化性（OO存在）。,2-7硫属元素卤化物和卤氧化物,一、SF6 RT无色液体，m.p.222.5K, b.p.337K。化学稳定性高，室温下不与水、酸、碱反应；绝缘性好，高压设备中作绝缘介质。 水解；热力学自发，但R.T.反应速率小，实际上不水解。SF6（g）+ 3 H2O（l）= SO3（g）+ 6HF（g） f G /kJ.mol-1
25、 -1116.5 -237 -371.08 -273.8 r G = -182.8KJ.mol-1 0R.T.不水解原因： （1）C.N.=6, 达最大（2）S-F键能大（= 326KJ.mol-1） 比较：TeF6 R.T.缓慢水解：TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF,原因：第六周期元素Te, C.N.= 6, 未饱和; Te-F键能小。,二、SF4RT水解，且反应速率不小。 SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g) rG = -196 kJ.mol-1 （1）CN= 4 未饱和 （2）S+，且有空的sp3d轨道可接受H2O的O进攻。,
26、三、卤化亚硫酰SOX2 （X = F、Cl、Br） S-O键能：SOF2 SOCl2 SOBr2,对于非极性分子O2、N2、X2、，键能只来自共价能。对于极性分子，键能来自以上3个因素的贡献。,对于SOF2、SOCl2、SOBr2，共价能、电负性能对S-O键键能的贡献相同，但S-O键极性和马德龙能均为：SOF2 SOCl2 SOBr2 ，这也是S-O键能顺序 2-8 S2、SO32、S2O32、SO42 分析鉴定（自学）,作 业 教材P72-72:习题6、7、8、11、12、15、18、25、28第二章 氧 族 小 结 一、臭氧分子结构（2+134）和强氧化性（无还原性）。 二、过氧化氢分子结构和氧化一还原性。 三、硫化物沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。 四、硫的含氧酸及其盐分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。,
