1、第13卷第3期 1997年6月 化学 a 猢CL 清洗 a AN V 13 No3 Jun1997 6 铝的缓蚀剂(上) 一 枞 海200540 一 r r (上海石化股份有限公司机械研究所，上海 ) 1 I 摘要针对国外有关铝及铝合金的缓蚀剂试验与应用经验，介绍了铝及其合金组 分对耐蚀性影响、铝的腐蚀抑制与加速机制，铝在酸溶液、碱溶液、防冻液、氯化钠水 溶液和海水中的缓蚀剂研究与应用情况。 关键词铝铝合金缓蚀剂 一 铝及其合金的设备与制件在国民经济各 部门有广泛应用，尤其在化学工业与石化工 业，用于制作换热器、冷凝器、空冷器、结晶 器、反应器、干燥器、贮槽、槽车及配管等。在 建筑、交通运输、
2、轻工与民用等行业也有大量 的应用。 铝在大气中易于氧化生成保护膜，在中 性环境较为稳定。但铝是两性金属，在酸性 与碱性溶液中会受到侵蚀，而且在偶接异金 属与重金属离子污染环境中也会引起局部侵 蚀甚至严重腐蚀。为此，必须采取防腐对策， 采用缓蚀剂是有效的方法之一。铬酸盐、硅 酸盐、聚磷酸盐、可溶性油、硝酸盐、亚硝酸 盐、硼酸盐、胺类、硫脲、巯基苯井噻唑、蛋白 质等被用于铝及其合金化学清洗、水处理、防 冻液等用途的缓蚀剂。国内化学清洗酸洗中 常用I州一826、IAN一5作为铝的缓蚀剂。 但使用缓蚀剂，首先必须了解与熟悉铝及其 台金的耐蚀特性，缓蚀机制，以及国外大量试 验与应用宴践中积累下来的有价值
3、的资料， 收稿日期：19950828 以供借鉴。 1铝及其舍金组分对耐蚀性影响 ， J 根据铝及其合金的组分不同，耐蚀性有 较大差异。因而在采取防腐措施，尤其是采 用缓蚀剂时要有所考虑。纯铝中含有铁、硅 等杂质，铝合金中含有铜、锰、镁、硅、锌等主 要元素，由于铝的氧化膜生成受到阻碍，析出 金属间化合物存在电化学作用，影响耐蚀性， 参见表1与表2。 1 1纯铝1帅0系列) 该系列合金含99以上的铝，具有优异 的耐蚀性、高导电率和导热率，但机械性能较 差。随着纯度降低，如有AlFe、AlFe一 系化合物的微量析出，在氧化膜中形成阴极 点，会使耐蚀性降低。 12 AIcu台金2ooo系列) 该系列合
4、金进行热处理，具有高强度。 由于合金中固溶的铜在某种条件下会在晶界 以cu z先析出，使合金耐蚀性降低，易产生 维普资讯 http:/ 第3期 余存烨：铝的缓蚀剂(上) 晶问腐蚀，甚至应力腐蚀。该合金较难采用 缓蚀剂抑制腐蚀。 13 A1一h合金f3OOO系列 该系列合金一般不能热处理，具有中等 强度，良好的加工性能。由于析出的 Ak 化台物具有和铝相同的电极电位，因而其耐 蚀性类周于纯铝，可以在适当的介质中采用 缓蚀剂抑制腐蚀。国内防锈铝u 1，即为 表1延展用铝合金厦各种金属的 自然电极电位 铝舍金及其它金属 茬电“极V 镁 锌 7072，3003包层，6061包层，7075 包层 505
5、6，7079一I“654565083 515452545454 5052，5652，5086，l099 3【x】4，1185，1060，1260，5050 1100，3003，6053，6061一I“66062 一T6，6063，63632014包层2O24 包层 镉 7075一I“6 2024一T81606lT460621 2014一I“6 20l4一_r4，2o17一_r4 2024一T3，2024一T4 软钢 铅 锡 铜 铋 不锈钢(3OO系、430系) 银 镍 铬 一1 73 一l l0 0 96 087 0 86 0 85 0 84 0 83 0 82 0 81 0 80 0 78
6、068 0 70 一0 58 0 55 049 0 20 0 l8 009 0 08 0 07 0 49一0018 注：*53 gLNaCI+3 gL O2水溶液(25)中 测定(0 1 molL甘汞参比电极)；*按淬火速度而 变化。 A1一Ivh台金。 1 4 AISi合金4000系列) 含硅台金由于具有较低的熔点，易于焊 接与铸造。近年用阳极着色处理，建筑上大 量需要该台金。该系列台金一般具有较好的 耐蚀性，但随硅量增加，耐蚀性降低，可以用 缓蚀剂抑制腐蚀。 表2铝合金中固溶体厦化舍物的 自然电极电位 固溶体及化舍物 自然电极 电位 ，v 口( 一Mg)(12A13) Al+ + (4 固
7、溶体) Al+Zn(4Zn固溶体) ( 一M；)(M；五 ) Al+Zn(1Zn固溶体) Al+M；(7M；固溶体) Al+M；(5M；固溶体) Al+ (3 固溶体) 一 1)(h“ ) A1(9995) Al+M；+&(1IvzSi固溶体) Al+&(1 固溶体) Al Cu(2Cu固溶体) 0(A1一Cu)(CuAI2) Al+cu(4Cu固溶体) 0(Albe)(FeA13) NiAB S 一1 24 1 07 一l 05 一l 05 0 96 0 89 0 88 0 87 0 85 0 85 0 83 0 81 0 75 0 73 0 69 0 56 0 52 0 26 注： 53
8、gLNaO+3 gL 水溶液(25)中测定 (01 ma!L甘汞参比电极)。 维普资讯 http:/ 48 化学清洗 第13卷 15 AI一 合金I5000系列) 铝镁合金自然电极电位比纯铝稍负，但 耐蚀性仍良好，广泛用于海洋大气环境，可以 用缓蚀剂抑制腐蚀。然而当含镁量增加时， 合金中以 Ab析出时，具有较负电位，会产 生晶间腐蚀，甚至应力腐蚀。国内防锈铝 Ij 、FL3、LF5等属于A1一 合金。 16 A1一 一Si合金(600O系列) 该系列合金可热处理，并形成Mlg2s，但 在固溶范围内，合金的自然电极电位与钝铝 相差不大，具有一定的耐蚀性，可以用缓蚀剂 抑制腐蚀。 17 A1一Zn
9、合金f7000系列) 该系列合金除含锌外，还会有少量镁、 铜、铬，可以热处理，具有很高的强度。由于 合金中含有M ，其自然电位负，有产生晶 间腐蚀与应力腐蚀的危险。通常较难用缓蚀 剂达到减轻腐蚀的目的。 性能，提高强度，但不同热处理也会给材料耐 蚀性及选用缓蚀剂带来影响。通常经固溶处 理的回火合金比淬火硬化处理合金更耐腐蚀 和更适合用缓蚀剂抑制腐蚀，形变或加工硬 化的合金有时比时效处理硬化的合金更易于 缓蚀，通常均质度较大的铝合金比时效处理 硬化的合金具有较高的耐蚀性，而且更易于 用缓蚀剂抑制腐蚀。总之，促进均质化的回 火处理，对铝合金来说能增强耐蚀性和提高 抑制腐蚀的能力。反之，促进离析沉淀
10、和非 均质化的回火处理，会降低该合金的耐蚀性， 以及使抑制腐蚀的能力变差。 2铝缓蚀剂分类 J 铝的缓蚀剂按化学组分可分为无机类与 有机类；按表面性质可分为吸附型与表面活 性型；按电极过程又可分为阳极型、阴极型与 混合型。为了讨论方便，铝缓蚀剂按第一种 一些铝合金要采用热处理，以改善机械 分类，列表3。 表3铝缓蚀荆分类 3铝腐蚀抑制与加速机制 为了正确选用铝的缓蚀剂，应当了解铝 腐蚀与缓蚀机制。 B0ies和出n【 对铝在625乙二醇 和375蒸馏水中试验发现，在试验一个周 期中表面氧化膜破坏，氢析出，并形成碱性环 境，虽然在该环境中氧修补膜，但直至氧耗 尽，膜被破坏。因而在金属与非晶体的氧
11、化 层界面上发生金属溶解到形成铝离子的阳极 反应，由于浓度梯度，使铝离子向外扩散，同 时由于阳极与阴极反应部位的电位差，使电 子向外流动。总之，在任何情况下，铝与水反 应到形成非保护性氧化物及氢急剧的放出， 即破坏了表面的保护层。同时他们从多种缓 蚀剂对铝的试验结果得出： 1)铝的保护膜含有缓蚀剂离子相当重 要； 2)缓蚀剂离子的立体构形也很重要； 3)形成螯合形、环形结构的耐蚀能力比 不形成的更易有效。 还发现应用非离子吸附型的脂肪胺对铝 在上述试验条件下可获得良好的缓蚀效果。 据报道， mlls，Sotceh和Folley 研 究了2024一T3合金在氯化钠溶液中应用4 类化合物的腐蚀抑制
12、情况，认为活泼阴离子 维普资讯 http:/ 第3期 余存烨：铝的埋蚀剂(上) 作用于铝时有下列几个步骤： 1)在铝的氧化层上卤化物(如Br一)的 吸附； 2)在氧化物点阵中铝阳离子的集合体 和卤化物形成可溶的AIBr2类物质； 3)可溶物质从表面扩散，促使保护性氧 化膜稀释； 4)在经充分稀释部位，铝直接与电解质 起反应。 上述机理的(1)与(2)步骤中可提出一种 化合物作为缓蚀剂。该化合物在吸附部位要 与一竞争，以阻止可溶性卤化物形成，同时 它也和AP +4Br一一 B 反应中的一竞 争，同时阻止形成可溶性卤化物。如果有机 阴离子和铝阳子形成稳定魄可溶络合物，那 么它会象铝的卤化物形成一样
13、而加速腐蚀， 如果形成稳定的不溶络合物，那么象沉淀缓 蚀荆一样，使腐蚀受到抑制。 他们引用Mccafferty的观点，铝的腐蚀与 铁腐蚀不同，铝不太可能直接和电解质中缓 蚀剂起反应，必须要考虑缓蚀荆和氧化膜中 铝的阳离子发生的中间反应。他们提出，螯 合荆被用作铝缓蚀剂。螯合剂是含有未共享 电子对的两个或更多原子组成的离子和分 子。假如间距安排合理，螯合剂的未共享电 子对可转送至金属原子上，形成一个由56 个成员组成的钳形稳定环。最后，金属原子 处在一个稳定的构型中，同时产生的螯合物 往往既不是金属原子特性，也无螯合剂的特 点。对铝来说螯合剂能和氧化膜中的铝阳 离子反应。它们的生成物可能是稳定与
14、不溶 的，也可能是稳定可溶的。 他们从大量有机化合物的试验结果得 出，螯合物本身一方面能抑制腐蚀，另一方面 也能加速腐蚀。羟羧基酸盐(如柠檬酸钠)和 铝形成可溶螯合物，在氯化物溶液中铝的腐 蚀和新添加的盐浓度成正比而羧基酸盐(如 苯酸钠)和铝会形成稳定不溶化合物，起优良 的缓蚀作用。但当配价化合物浓度发生变化 时，它们两者的行为均会变化，这仅由其中的 平衡反应所决定。如在氯化物溶液中，缓蚀 作用的可能性会影响氧化膜被减薄的反应： A13 +2C1一+2CI-t一一 (OH)2a一 来考虑。一类化合物可以与A13 形成以下 反应： 3 + R一AIR3一 生成稳定可溶的络合离子而加速腐蚀。另一
15、类化合物也能这样反应： +3R一一AI AIR3生存在铝表面上，它稳定且不带电荷，离 子化程度很弱而能抑制腐蚀。 4铝在酸液中的缓蚀荆 铝一般不耐盐酸、硫酸、氢氟酸等非氧化 性酸的腐蚀。铝在氧化性酸中，如浓度小于 10或大于80的硝酸中很稳定。铝在许 多有机酸中耐蚀，但不耐甲酸、草酸等。缓蚀 剂对铝在酸性溶液中不象碳钢那样有效。据 报道，某些资料给出一些缓蚀剂，对碳钢非常 有效，而对铝虽然有用，但仅有较小的保护作 用。 Ge。1氍，Gso_r介绍，吖啶、硫脲、烟 酸和糊精作为铝的缓蚀剂在125，15和 2 molL“酸溶液中进行试验。证明吖啶最 为有效。在实验室试验中，05 gL吖啶在 3 molL：酸中，缓蚀率达99，而04 gL硫 脲在14molL盐酸中，缓蚀率仅75，这些 缓蚀荆是通过腐蚀系统中的阴极极化而发挥 作用的。 (未完待续) 维普资讯 http:/
