1、5 原子结构 5.1 微观粒子的特性 5.2 单电子原子的波函数及其结构 5.3 多电子原子的结构 5.4 原子结构与元素周期率,道尔顿原子模型(19世纪初),5.1 微观粒子的特性,物质由原子构成,原子不可再分。,汤姆生原子模型(20世纪初),原子是一个球体,正电荷均匀分布在整个球内,而电子却像枣糕里的枣子那样镶嵌在原子里面。 原子受到激发以后,电子开始振动发光,就形成了原子光谱。,卢瑟福原子模型(1911年),原子由原子核与核外电子组成.,原子核位于原子中心,半径为原子半径的1/10000-1/100000,它集中了原子的全部正电荷和几乎全部质量,而带负电的电子在原子核的静电引力下围绕原子
2、核高速旋转.,核式模型,波尔原子模型(1913年),电子云模型(1926年),氢原子光谱的实验规律,1. 氢原子发射光谱(不连续光谱),（传递给我们什么信息？）,光谱(spectrum):复色光经过色散系统(如棱镜或光栅)分光后,形成的按波长(或频率)的大小依次排列的图案. 连续光谱:白光经过色散后所得到的连续分布的彩色光谱. 不连续光谱(线状光谱):当原子被激发时,发出的光辐射经过色散后在可见光区只能看到几条亮线.,思索:电子、原子、分子等微观粒子与宏观物体究竟有何不同?,原子的稳定性问题？,原子分立的线状光谱？,结论: 卢瑟福的核式原子模型是不完善的, 适用于宏观物体的牛顿力学受到了小小原
3、子的挑战.,2. 经典电磁理论、卢瑟福核式原子模型与氢原子光谱实验结果之间的矛盾,20世纪初, 理论上的一些重大突破, 使人们逐步加深了对于微观粒子运动特性和认识。,5.1.1 物理量变化的不连续性-量子化、玻尔原子模型,1.量子化(quantization):如果某一物理量的变化是不连续的,而是以某一最小的单位或其整数倍做跳跃式增减,就说这一物理量是量子化的.如:离子的电荷;辐射能等.,“量子化”这一重要概念是普朗克在1900年首先提出的,他发现辐射能是以一个最小的基本量或基本量的整数倍被物质放出或吸收。 辐射能的最小的基本量称为量子(或光子),光子的能量与辐射的频率成正比:E=h 式中,h
4、=6.62610-34Js,称为普朗克常数。,假定微观粒子某些物理量是量子化的,并将经典牛顿力学定律应用于对微观粒子的研究,便是旧量子力学,这一时期的著名代表人物是丹麦物理学家玻尔.,2. 玻尔的氢原子结构模型,爱因斯坦的光子学说 普朗克的量子论 氢原子的光谱实验 卢瑟福的核式模型,Bohr在,的基础上,建立了Bohr理论.,三点假设:,(1) 稳定轨道:电子只能在某些符合量子化条件的轨道上运动。轨道的量子化条件:角动量应等于 h/2的整数倍。mr= n(h/2) (n=1,2, ),电子在这些轨道上运动时,不放出也不吸收能量,处于稳定状态。这些轨道称为稳定轨道。,（2）定态：电子在不同轨道上
5、运动时具有不同能量,通常把这种能量状态称为能级,是不连续的。电子在确定的轨道上运动时有确定的能量,这称为定态。,(3) 能量的吸收与辐射：当原子能级跃迁时,才发射(或吸收)光子,其频率为,E1 , E2 , E3 En= -B/n2（定态）B=2.1810-18J,n=1,2,3,处于最低能量的定态称为基态,在正常情况下电子都是处于离核近的轨道上(即基态)。当原子从外界吸收能量后,电子可以跃迁到其它轨道上,这时原子和电子就处于激发态.,3. 玻尔理论的成功与局限性,(1)成功解释原子的稳定性。,(2)成功解释氢原子的线状光谱。,局限性:,(1) 不能解释稍复杂的原子光谱。,成功:,(2) 不能
6、解释原子光谱在磁场中的分裂。,(3) 不能解释氢原子光谱的精细结构。,51.2 微观粒子的波粒二象性,1. 光的波粒二象性 光的波动性:光的干涉、衍射等; I= 2/ 4 光的粒子性:光的吸收、发射、光电效应等; I=h 2,可用波函数的平方代表光子的密度. 2. 德布罗意波(Louis de Broglie,1924)实物微粒都具有波粒二象性,这种波称为德布罗意波或物质波。德布罗依预言,对于质量为m,速度为的微粒,其波长可用下式求得：,3年后,戴维逊(C.J.Davisson)和革末(L.H.Germer)的电子衍射实验证实了德布罗意的假设(P104图5.2).,电子衍射结果说明:,微观粒子
7、的坐标和动量不能同时被准确测定,例:,沿 y 方向运动的粒子穿过狭缝前Px=0,若粒子没有波动性,它穿过狭缝后,仍有Px=0。只要尽可能地将a缩小,就可同时准确地确定粒子在穿过狭缝时的坐标(x=0) 和动量(Px=0).,*事实上,粒子具有波动性,当它穿过狭缝时,会发生衍射现象,粒子运动的方向将发生变化,Px并不总为零,而且a越小,所得衍射角越大. *即电子通过小孔的空间坐标越确定,则电子的动量的不确定量越大.,宏观物体的运动特征：,可以准确地测出它们在某一时刻所处的位置及运行的速度；可以描画它们的运动轨迹。,背景,微观物体的特征：,电子的质量很小，只有9.1110-31千克；核外电子的运动范
8、围很小（相对于宏观物体而言）；电子的运动速度很大；,背景,3. 测不准原理(Werner Heisenberg, 1927) 微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量。 测不准关系式： x 粒子的位置不确定量Px粒子的动量不确定量,例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到x 0.01 cm,其速度测不准情况为：, 对宏观物体可同时测定位置与速度,例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：,若m非常小,则其位置与速度不能同时准确测定。,*按经典力学算氢原子的电子在轨
9、道上速度的数量级为 10 6 m.s-1,正是由于微观粒子具有物理量的量子化和波粒二象性这两个有别于宏观物体的运动特征,所以经典的牛顿力学完全不能适用于微观世界,这也是旧量子论失败的根本原因.,* 由于电子等微观粒子具有波粒二象性,其运动状态须用现代量子力学进行描述:假设微观粒子的运动状态可以用波函数来描述;又由于I 2,量子力学假设微观粒子在空间某点出现的几率密度可用2来表示.,宏观物体：讨论它的位置在哪里。,微观粒子：研究它在那里出现的几率有多大。,5.1.3 微观粒子波粒二象性的统计解释,由P105图5.3可知,电子等微观粒子运动的波动性,是大量微观粒子运动(或者是一个粒子的千万次运动)
10、的统计性规律的表现,空间任何一点电子波的强度和电子在该处单位微体积内出现的几率(或该点几率密度)密切相关.,电子波不是机械波,不是电磁波;而是是物质波,是几率波!,运动状态的描述：,运动规律的描述：,波函数,薛定谔方程,52 单电子原子的波函数及其结构,5.2.1波函数、量子数,5.2.1.1 波函数(原子轨道),由薛定谔方程求解出波函数,由即可计算得知电子的能量、动量、角动量及电子的几率密度(2),这样核外电子的运动状态便可用来描述.,沿用旧量子力学中轨道的名称,也常称波函数为原子轨道,但须注意与玻尔模型中轨道概念的区别.,Erwin Schrodinger , 奥地利物理学家,薛定谔方程与
11、四个量子数,式中E是体系的总能量,V是体系的势能,m是微粒的质量, 是微积分中的符号,它表示 对x的二阶偏导数, 和 表示 对y和z的二阶偏导数。,对于H原子、He+等单电子原子来说, 是描述核外电子运动状态的数学函数式,E是电子总能量,V是原子核对电子的吸引能,m 是电子的质量。,解薛定谔方程就是解出其中的波函数 及其E,这样就可了解电子运动的状态和能量的高低。,单电子原子:,薛定谔方程是含有x、y、z三个坐标变量的二阶偏微分 方程,所以解出的必然是含有3个常数项n、l、m的x 、 y、z的函数式- n,l,m(x,y,z). 但是,为了便于数学运算,在求解过程中将直角坐标(x,y,z)转换
12、成了球极坐标(r, ,),转换关系如下:,x=rsincos Y=rsinsin z=rcos r2=x2+y2+z2,经变换后,波函数成为n,l,m(r,)。,为保证薛定谔方程的解具有合理的物理意义, n、l、m三个常数必须遵从一定的取值规则。 由于它们的取值均为不连续,所以称之为三个量子数。,n、l、m 3个量子数的名称和取值规则分别是:,n,称为主量子数(principal quantum number), n=1,2,3,;,l,称为角量子数(azimuthal quantum number), l=0,1,2, ,n-1;共可取n个数值.,m,称为磁量子数(magnetism qua
13、ntum number), m=0, 1,2, ,l;共可取2l+1个数值.,(n,l,m)-n,l,m(r,)(见P108表5-1)。,5.2.1.2 4个量子数,(1)主量子数n(决定轨道能级的主要参数) 在单电子原子(离子)中: 式中,E表示轨道能量,SI单位为J;Z表示核电荷,n表示主量子数 简并轨道或等价轨道(degeneracy track):能量相同的轨道. 单电子原子中,主量子数n相同的轨道称为简并轨道. n越大,E越高,电子出现几率最大的区域离核越远. 所以,常用n代表电子层数,称n=1、n=2、n=3等轨道为第一、 第二、第三电子层轨道.,(2)角量子数l (决定轨道的形状
14、) 光谱学中,称l =0、1、2、3、的轨道为s、p、d、 f、轨道. 角量子数l表示同一电子层中不同状态的亚层,例: n = 1: l = 0 (1s亚层) n = 2: l = 0 (2s亚层); l = 1 (2p亚层) n = 3: l = 0 (3s亚层); l = 1 (3p亚层); l = 2 (3d亚层) 单电子原子中,n相同的轨道为简并轨道.例: 氢原子中E4s=E4p=E4d=E4f s轨道-球形对称; p轨道-哑铃形; d轨道-花瓣形; f轨道-较复杂,s 轨道 球形,p 轨道 哑铃形,d 轨 道 有 两 种 形 状,(3)磁量子数m(决定轨道的空间伸展方向) l = 0
15、,m=0,所以ns轨道只有一条; l = 1,m=0、+1、-1,所以np轨道有三条,它们的形状相同,但分别沿x、y、z三个方向伸展,分别称为npx、npy、npz轨道; l = 2,m=0、1、2,所以nd轨道有五条,每条轨道也有确定的伸展方向； l = 3,m=0、1、2 、3,所以nf轨道有七条,每条轨道也有确定的伸展方向； 磁量子数m与轨道的能量无关,同一亚层中m不同的各轨道互为简并轨道,如: E(3px)=E(3py)=E(3pz) 。 由于l相同、m不同的简并的原子轨道在核外空间有不同的伸展方向,当外加磁场存在时,必然要发生能级的分裂,造成原子发射光谱在外磁场中的分裂现象.,p 轨
16、道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道.,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.,(4) 自旋量子数(spin quantum number)ms 光谱实验证明,原子中的电子除了绕核运动外,还有绕 自身的轴旋转的运动,称为自旋。 通过量子力学的处理,得到了与电子自旋运动状态 相联系
17、的自旋量子数ms ms= +1/2或 -1/2,在轨道表示式中,一般用“”和“” 表示,称之为“正旋”和“反旋”. 同一轨道中自旋不同的电子,能量相差极小,一般可忽 略不计.,由上可知,波函数可用一组量子数n、l、m来描述它,每一个由一组量子数所确定的波函数表示电子可能采取的一种空间运动状态。 在量子力学中,把三个量子数都有确定值的波函数称为一个原子轨道(atomic orbital)。例如,n=1, l=0, m=0所描述的波函数100,称为1s原子轨道。 波函数和原子轨道是同义词。 必须注意,这里原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道,也不同于玻尔所说的固定轨道,它指的是电子的一种空间运动
18、状态。 在单电子原子中,n决定轨道的能量, l 决定轨道的形状, m决定轨道的空间伸展方向, n、l、m共同确定一条原子轨道。又ms决定电子的自旋运动状态,所以, n、l、m、ms共同确定了核外电子的运动状态。,例:对下列各组量子数,哪些是错误的,为什么?应怎样改正?,（l）n=2, l=0, m=0 （2）n=2, l=2, m=1 （3）n=3, l=0, m=1 （4）n=2, l=3, m=2 解析：量子数的取值有一定的规定，只有三个n、l、m的合理组合才能规定一个原子轨道。,(),(),(),(),5.2.2 核外电子几率密度分布,电子云和径向分布图,研究电子在核外空间的几率密度分布
19、、几率分布, 对了解原子的结构和性质、了解化学键的形成和性 质具有重要的意义.,5.2.2.1核外电子几率密度分布和电子云图,电子云:形象化地表示原子内电子几率密度分布的概念,是“几率密度分布”的同义词,是2的形象化描述.,| |2代表微粒在空间某点出现的几率密度。,2的空间分布图像也称为电子云图像,因此以2作图,可以得到电子在该运动状态下的电子云图像。,电子云图有三种表示方法: (1)等值线图(2相等的图形,即电子云等密度面图) (2)界面图 (3)小黑点图(P113图5.7,用小黑点的疏密表示2的空间分布),5.2.2.2 核外电子几率分布和径向分布图,核外电子的几率和几率密度是两个有关但
20、不同的概念: 几率密度:核外空间某点附近单位微体积内电子出现的 机会。 几率:以原子核为球心、半径为r、厚度为dr的薄球壳中 电子出现的机会。 几率与几率密度的关系：几率=几率密度薄球壳体积 量子力学中引入径向分布函数D的概念,用来表示核外电 子的几率分布规律,并作D(r) r图,称为径向分布图,表 示电子出现的几率随薄球壳半径r变化的规律. (见P114图5.8 氢原子的s、p、d径向分布图),从图5.8氢原子的径向分布图,可得知: (1) 对于基态氢原子而言,根据量子力学计算,在半径等于52.9 pm的薄球壳中电子出现的几率最大(D值最大点),这个数值正好等于玻尔计算出来的氢原子在基态(n
21、=1)时的轨道半径-玻尔半径(a0)。量子力学与玻尔理论描述正常氢原子中电子运动状态的区别在于:玻尔理论认为电子只能在半径为52.9 pm的平面圆形轨道上运动,而量子力学则认为电子在半径为52.9 pm的球壳薄层内出现的几率最大。 (2) Dr曲线有n-l个极值,且n越大,主峰离核越远,说明轨道基本是分层排布的; (3) 外层电子的径向分布图在离核很近处出现小峰,表示外层电子有穿透到内部的现象,且n相同但l不同的轨道, l越小,小峰离核越近,即穿透能力越强.,综上所述,量子力学对氢原子核外电子的运动状态有了 一较清晰的描述: (1)薛定谔方程有无数个可能的解,所以,电子可在无数条能量确定的轨道
22、中运动; (2)每条轨道由n、 l 、m 三个量子数决定,形状、伸展方向各异; (3)对单电子原子来说,n相同的轨道为简并轨道； (4)基态氢原子中,电子运动于能量最低的1s轨道,有2种可能的自旋状态,能量等于-2.17910-18J; (5)1s电子的几率密度随原子核距离的增大而减小,在半径为52.9 pm的薄球壳内,电子出现的几率最大; (6)根据,还可以计算出电子的动量、角动量等一系列重要数据,与实验测得的数据吻合; (7)量子力学的氢原子模型,合理解释了原子光谱在磁场中的分裂现象和谱线的精细结构等。 (8)这些说明,虽然还未穷极真理,但量子力学的基本假设是正确的。,5.3 多电子原子的
23、结构,多电子原子的波动方程难于建立,也难于精确求解,可用 中心力场模型对多电子原子做近似处理,使问题简化. 中心力场模型:对某一指定电子来说,中心力场模型把所 有其它电子对该电子的排斥作用平均起来看作是球形对 称的,它减弱(屏蔽)了原子核发出的正电场对该电子的作 用力.这样,指定电子可看作只受到来自原子中心的、被 屏蔽后的正电荷的作用. 用中心力场模型近似处理后,多电子原子中某指定电子 的受力情况类似于单电子原子中的电子,因此可近似建 立波动方程并求解,得到波函数和轨道能级,所得结果与 单电子原子有很多相似之处,如波函数的形状、空间分 布等与单电子原子大致相同,而轨道能级则复杂得多.,(1)
24、屏蔽效应对轨道能级的影响 利用中心力场模型建立和求解多电子原子的波动方程,可得轨道能级: E = (-Z*2/n2)2.17910-18 Z*:有效核电荷,即实际作用于指定电子的、发自原子中心的正电荷。 Z* = Z 称为屏蔽常数,代表屏蔽造成的核电荷数减少或被抵消的部分。 值越大,表明指定电子受其他电子的屏蔽作用越大,受到的有效核电荷越少,轨道能量越高。 粗略地说,越是内层的电子,对外层电子的屏蔽作用越大,同层电子间的屏蔽作用较小,外层电子对内层电子的作用不必考虑。 同一原子中,从径向分布图(P114图5.8)可以看出(n不同、l相同): E1sE2sE3s; E2pE3pE4p; E3dE
25、4dE5d;,5.3.1 多电子原子轨道的能级,(2)钻穿效应对轨道能级的影响 电子渗入原子内部空间而更靠近核的本领称为钻穿. ns、np、nd轨道的钻穿能力见P116图5.9。 钻穿作用的大小对轨道能量有明显的影响。 由于电子钻穿作用的不同导致n相同而l不同的轨道能级 发生分裂的现象称为钻穿效应. 钻穿效应使得同一原子中: E2sE2p ; E3sE3pE3d ; E4sE4pE4dE4f ; 由于屏蔽效应和钻穿效应的存在,多电子原子中,只有n、l 都相同的原子轨道才是简并轨道,轨道能级比单电子原子 更复杂。,(3) 原子轨道能级图 a、鲍林(L.Pauling,1901-1994)的原子轨
26、道近似能级图 鲍林按ns、(n-2)f、(n-1)d、np的排列规律将能量相近的轨道分为7个能级组,见P117图5.10 (1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p) b、 (n+0.7l)经验公式(我国化学家徐光宪总结的) (n+0.7l)值越大,轨道的能量越高.,必须指出,鲍林能级图仅仅是近似地反映了多电子原子 中原子轨道能量的高低,不要误认为所有元素的原子中 轨道能级高低都是按此顺序一成不变的。 如果按照鲍林能级图中轨道能级从低到高的顺序填充 电子,与实验结果基本吻合,所以,这种能级图也可以看 作电子填充顺序图。,能级交错,19
27、号，20号: E4s E3d,多电子原子中原子轨道的能量总结如下: 取决于核电荷对核外电子的吸引力及核外电子的排斥力。 由Z, n, 决定的。 取决于电子 i 所处的状态和其余电子的数目及状态。 即与电子所处的量子数n, l有关。E(1s) E(2s) E(3s) E(4s) 屏蔽效应E(ns) E(np) E(nd) E(nf) 钻穿效应E(4s) E(3d) 能级交错,5.3.2 基态原子的核外电子排布 1.泡利不相容原理 在同一原子中,不可能有四个量子数完全相同的两个电子。即同一轨道最多能容纳2个自旋方向相反的电子。 应用泡利不相容原理,可以推算出某一电子层或亚层中的最大容量。s、p、d
28、、f亚层最多可容纳电子数分别为2、6、10、14 ,每层电子最大容量为2n2 个。 2.能量最低原理 电子在原子轨道上的排布,总是尽量使整个原子的能量处于最低状态,这样的状态称为基态。光谱实验数据证明,基态原子中电子按照近似能级图中轨道能量由低到高的顺序填充各轨道,这一原则,称为能量最低原理。 例: 5B的核外电子排布式为1s22s22p1。 这种表示原子或离子中电子排布的形式,叫做该原子或离子的核外电子排布式,又称为电子层结构、电子结构、电子组态等。,21号元素 ( scandium ) 1s22s22p63s23p64s23d1 (全空时，先填 s, 钻穿效应 ) 1s22s22p63s2
29、3p63d14s2 (书写形式)(填充后，由于d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高) Sc： Ar 3d14s2 失去电子时，先失去4s2 电子，然后失去3d1电子。40号元素 ( zirconium ) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填s, penetrate) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于d的屏蔽，s) Zr： Kr 4d25s2,例,24 Cr,其电子结构为Ar3d54s1()而不是Ar3d44s2 (); 29 Cu,其电子结构为Ar3d104s1 ()而不是Ar3d94s2 (); 64 G
30、d,其电子结构为Xe 4f75d16s2 ()而不是Xe 4f86s2() 等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，,半充满p3或d5 或f7； 全充满p6或d10或f14； 全 空p0或d0 或f0。,为了简并实用,基态原子的电子组态一般只写价电子层 电子组态就可以了. 价电子层:对于主族元素指最外电子层;对于副族元素 指最外电子层和次外层的d亚层;对于镧系和锕系,还包 括倒数第三层的f亚层电子. 内层处于全空或全充满的轨道是稳定的,只有价电子层 的电子(简称价电子)在化学反应中起决定作用,所以只 要写出某原子的价电子组态,而将内层用相应的稀有气 体的电子层结构代替就可以表明元素的
31、特点了. 例: 11Na Ne3s1、 16S Ne3s23p4 、26Fe Ar3d64s2 、 29Cu Ar3d104s1、 30Zn Ar3d104s2,4s1,3d5,元素的性质是原子序数的周期性函数-随着原子序数 的递增,原子结构(外电子层构型、原子半径、作用于外 层电子的有效核电荷)呈现周期性变化,导致元素性质的 周期性变化。 依照这个规律把化学元素组织在一起形成的体系叫元素 周期系。 周期系的具体表达形式是各种各样的元素周期表,其中最 常用的是长式周期表。 5.4.1 周期表的结构 长式周期表分为7行、18列。每行称为1 个周期。 表中18列习惯上分为16个族(第VIII族为3
32、列):7个主族 (IAVIIA)和7个副族(IB B)、第 VIII族和0族。表 下方列出镧系和锕系。,5.4 原子结构与元素周期律,周期 周期是依据能级组划分的:同一周期元素基态原子中 含有的电子所在的最高能级组的序号等于周期数。 由于每个能级组所含的轨道数分别为1、4、4、9、 9、16、,而每个轨道最多可容纳2个电子,因此相对 应地,第一周期中只含有2个元素,是特短周期; 第二、第三周期中各含有8个元素,是短周期; 第四、第五周期中各含有18个元素,是长周期; 第六周期中含有32个元素(含镧系元素),是特长周期; 第七周期也属于特长周期,但至今只发现了23个元素。 族和元素的分区 在长式
33、周期表中,价电子数相同、电子层结构相同或接 近、仅主量子数不同的元素构成一列,除了第 族含有3 列外,其余每列称为1个族。,主族元素与副族元素结构上有明显区别: 主族元素基态原子的内电子层轨道或全满,或全空,均为 稳定的构型; 副族(包括第八族)元素,除B、B族元素外,次外层d 轨道、次次外层f 轨道(镧系和锕系元素)均未完全充满, 不是稳定的电子构型。通常称第四、五、六周期的副 族元素(包括第八族)为第一、第二、第三系列过渡元素, 称镧系和锕系元素为内过渡元素。 族序号与元素的价电子数有一定的对应关系: 主族及IB 、IIB族元素基态原子最外层电子数等于族序 列号数; IIIB B族过渡元素
34、的价电子数(外层的 s电子和次外层 的d电子数之和)等于族序列号数;第的3列元素的价电 子数分别为8、9、10;零族元素的最外层电子数为8或2。,原子的外层电子构型和元素的分区,依据元素基态原子的价电子层结构特点,可将周期 表中的元素分为5个区(P122表5.4): s区:IA和IIA,它们的外层电子构型为ns1-2; p区:IIIAVIIA和0族,它们的外层电子构型为ns2np1-6; d区:IIIBVIIB和VIII族,它们的外层电子构型一般为(n-1)d1-9ns1-2; ds区:IB和IIB,它们的外层电子构型为(n-1)d10ns1-2; f区:镧系和锕系,外层电子构型为(n-2)f
35、1-14(n-1)d0-2ns1-2.,原子的电子结构和元素周期系关系总结如下： (1)当原子的核电荷依次增大时,原子的最外电子层经常重复着同样的电子构型。元素性质的周期性的改变,是由于原子周期性地重复着最外层电子构型的结果。 (2)每一周期开始都出现一个新的电子层,原子的最外电子层的主量子数代表该元素所在的周期数。 (3)各周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。 (4)周期系中元素的分族是原子的电子构型所作分类的结果。 (5)根据电子排布的情况及元素原子的外层电子构型,可以把周期表划分成五个区。,5.4.2 影响元素性质的结构因素,元素的化学性质,主要取决于三个因素:
36、1. 外层电子构型 从s、p、d、ds、f五区价电子构型分析其金属性与非 金属性强弱 2. 作用于价电子层的有效核电荷 同一周期主族元素,从左到右,随着核电荷的增加,最外 层电子逐一增加。由于增加的电子都在同一层上,彼此 间的屏蔽作用较小(i 为0.35),使有效核电荷数依次显 著增加。每增加一个电子，有效核电荷数增加 0.65。,同一周期副族元素,从左到右,随着核电荷数的增加,次外层d 轨道上的电子逐一增加。由于增加的电子都是在次外层上,而次外层电子对最外层电子的屏蔽作用较大(i 0.85),因此有效核电荷增加不多。每增加一个电子，有效核电荷增加 0.15。随核电荷的增加,f 区元素增加的电
37、子填充在(n2)层的 f 轨道上。由于(n2)层电子对最外层电子的屏蔽作用大(i 1.00),故有效电荷数几乎没有增加。,同一族内的主族元素或副族元素，从上至下，相邻的两元素之间增加了一个8 电子或18 电子的内层，每个内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，因此有效核电荷数增加不多。,电子具有波粒二象性,在原子核外各处都可能出现, 只是概率大小不同而已,所以,单个原子并不存在明确的 界面。通常所说的原子半径,是指形成共价键或金属键 时原子间接触所显示出来的半径。根据测量方法的不同 ,原子半径有: 共价半径、金属半径、范德华半径。 共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结合时核间距离的一半。 金属半
38、径：金属晶体中两个相邻金属原子核间距的一半. 范德华半径：稀有气体晶体中两相邻原子核间距的一半. 一般来说,同一原子的范德华半径金属半径共价半径,3. 原子半径,不同元素原子同种类型半径大小的差异,与原子的核外电子层数及作用于最外层电子的有效核电荷有关。,一般来说,电子层数越多,原子半径越大;作用于最外层电子的有效核电荷越大,核对外层电子吸引力越强,原子半径越小。原子半径在周期表中的变化规律(P124):（1）同一周期主族元素,从左到右,原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数显著增加,而电子层数并不增加,原子核对外层电子的引力逐渐增强,导致原子半径明显减小,元素金属性明显减小,非金属性明显增大
39、。（2）同一周期副族元素,从左到右,由于原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数增加不多,且电子层数并不增加,使得原子半径减小比较缓慢。但当次外层的 d 轨道全部充满形成18电子构型时,原子半径突然增大。这是由于( n-1)d轨道全充满后对外层电子屏蔽作用较大,使得原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数减小而引起的。,（3）同一族的主族元素,从上到下,原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数增加不多,由于电子层数增加,原子核对外层电子引力减弱,使原子半径显著增大,金属性依次增强。同一族的副族元素,原子半径的变化趋势与主族元素相同,但原子半径增大的幅度较小。,图：原子半径,半充满和全充满时，原子半径
40、大,5.4.3 元素重要性质的周期性变化,电子排布的周期性决定了元素性质的周期性,5.4.3.1 元素的电离能 元素的1个基态气态原子失去1个电子成为+1价气态阳离子所需的能量称为元素的第一电离能,用I1表示； 由+1价气态阳离子再失去 1 个电子成为+2价气态阳离子所需的能量称为元素的第二电离能,用I2表示。 随着原子失去电子的增多,所形成的阳离子的正电荷越来越多,对电子的吸引力增强,使电子很难失去。因此,同一元素的各级电离能依次增大。 通常所说的电离能是指第一电离能(P126表5.6),SI单位为Jmol-1,常用kJmol-1 。影响电离能的主要因素有: 原子的有效核电荷数、原子的半径和
41、原子的电子层结构。,元素的第一电离能与原子序数的关系,在同一周期中,从碱金属到稀有气体,电离能呈增 大趋势。长周期的过渡元素,从左到右,电离能增 加不显著,且没有规律。稀有气体原子具有稳定 的电子层结构,在同一周期中电离能最大。虽然 同一周期元素的电离能呈增大的趋势,但仍有起 伏变化(见上图或书上P127图5.12)。 同一主族的元素,从上到下,电离能减小。,同一元素的电离能: I1I2I3 电离能反映了元素原子失电子的难易程度。运用电离能数据还可说明元素的常见氧化态, 如:I1(Na)=494kJmol-1, I2(Na)=4562kJmol-1,稀土元素的重要性,稀土元素: Sc、Y和15
42、个镧系元素(共17个元素) 在自然界常共生,统称为稀土元素。 稀土元素的应用价值： 1. 光学材料(4f电子在不同能级间跃迁运动时吸收或放出的能量与其他元素不同) 2. 新型磁性材料(4f轨道可容纳自旋平行的未成对电子数目比其他元素多) 3. 稀土硝酸盐肥料(如: “常乐益植素”): 对粮食、水果、蔬菜、油料和棉花等作物都有 一定增产效果,可提高种子发芽率,促进作物根 系发育,增加叶绿素含量,提高酶的活性。,分子的磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。,5.4.3.2 元素的电子亲和能,元素的1
43、个基态气态原子获得1个电子成为-1价气态阴离 子所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能E1。 电子亲和能的SI单位为Jmol-1,常用kJmol-1 。 元素的-1价阴离子继续结合电子,就有E2、E3 。 非金属元素的电子亲和能均为负值,而金属元素的电子 亲和势则是正值或绝对值较小的负值。 电子亲和能反映了元素的原子得电子的难易程度。 影响电子亲和能的主要因素有原子的有效核电荷数、 原子的半径和原子的电子层结构。 (P128表5.7),同一周期元素,从左到右,元素的电子亲和能的绝对值逐渐增大,至卤素原子绝对值达到最大值。VA 族元素的电子亲和能的绝对值较小;碱土金属电子亲和能为正值;稀有气体元
44、素电子亲和能为最大。同一主族的元素,从上到下,电子亲和能总的趋势是增大的(绝对值是减小的)。比较特殊的是N的电子亲和能为正值。另外,C1和S的电子亲和能大于 F和O。,5.4.3.3 原子的电负性(X),原子的电负性是指原子在分子中吸引成键电子的能力。 原子的电负性(X)越大,原子对成键电子的吸引力越大。 Pauling 指定最活泼的非金属元素F的电负性为4.0, Li原子的电负性为1.0, 然后通过比较得到其他元素原子的电负性(P130表5.8)。原子的电负性越大, 原子在分子中吸引电子的能力就越强, 元素的非金属性也就越强; 元素的电负性越小,原子在分子中吸引电子的能力就越弱, 元素的金属
45、性也就越强。 同一周期元素,从左到右,电负性逐渐增大。 同一主族元素,从上到下,元素的电负性逐渐减小。 副族元素的电负性变化不甚规律,总的变化趋势是同一副族元素(IIIB 除外)从上到下电负性增大。,金属元素的电负性一般小于 2.0, 非金属元素的 电负性一般大于 2.0。,元素的电负性,5.5.3.4 氧化数,1.氧化数定义: 氧化数是化学实体中某元素一个原子的 荷电数,这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电 负性更大的原子,从而得到的某原子在化合状态时的“形 式电荷数”。这个电荷数就为该元素在该化合物中的氧 化数。 2. 氧化数的计算规则 在单质中原子的氧化数为零,如Cu, O2, P4
46、, H2 在中性分子中,所有原子的氧化数代数和为零. 单原子离子的氧化数等于它的电荷数,如F-,S2-,Br-,Cl-. 在分子或离子中,某些关键元素的氧化数为定值. 例: H 氧化数为+1, 例外: NaH(-1), CaH2(-1)O 氧化数为2, 例外: Na2O2(-1), H2O2(-1)KO2(-1/2), OF2(+2) 例: 求Na2S4O6 中 S的氧化数,S的氧化数为2.5,3. 氧化数和化合价的区别 氧化数: 是按一定规则,被指定了的一种数字,它用来表征元素在化合状态时的形式电荷数。它是人为指定的,取值既可为整数,也可为分数。 化合价: 是原子与原子之间相互结合的个数比,它的基本单元为原子,因此它不可能为分数,而只能为整数。 如Fe3O4, Fe的氧化数为8/3,而不是化合价为8/3。要说化合价的话只能说在其中含FeO和Fe2O3,化合价分别为+2和+3。 但在很多情况下氧化数与化合价数值是相同的,相对而言氧化数适用范围更广。,
