1、第二章 高分子化合物合成原理及方法,21 引言 22 自由基聚合 23 离子聚合 24 配位聚合 25 逐步聚合 26 链式共聚合 27 高分子材料合成方法,高分子（材料）科学（与工程）主要包括三个基础性分支学科： （1）高分子化学 （2）高分子物理 （3）高分子工程两个综合性研究领域： （1）功能高分子材料 （2）新型高分子材料,2-1 引言,由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应. 初期按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类分为,加聚反应： 缩聚反应：,加聚反应（Addition Polymerization)1）加成反应有机物分子中的双键或叁键发生断裂，加进(结合)其它原子或原子团
2、的反应叫加成反应 例如醛羰基和酮羰基的双键与烯烃的碳碳双键一样，其中一个键易断裂而发生加成反应，如：,反应物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反应中分别与由试剂提供的基团或原子以键相结合,得到一种饱和的或比较饱和的加成产物。,2）加聚反应单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。加聚反应无副产物。 例子：聚氯乙烯的合成其特征是： 加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物。 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变。 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。,缩聚反应（Condensation Polymerization）
3、1）缩合反应两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。 例：在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。,缩合反应在有机化学，尤其是有机合成中应用很广。,2）缩聚反应具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。 反应产物称为缩聚物。 例如：由对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯树脂 其特征是： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -N
4、HCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物。 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。,其它聚合反应,主要包括:开环聚合、氢转移聚合、氧化聚合等,20世纪70年代开始，按聚合动力学机理分类：,链式聚合反应： 逐步聚合反应：,链式聚合反应的分类 ：,自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子,根据活性中心不同，链式聚合反应又分为：,2-2 自由基链式聚合反应,烯类单体的加聚反应大多属于链式反应。 自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物的60%。 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四
5、氟乙烯等均由自由基聚合得到。,自由基链式聚合反应定义： 在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变为活性自由基，并以自由基型聚合机理进行的聚合反应，称为自由基型链式聚合反应。,自由基的定义：含有未成对电子的原子、分子或离子。 例如氯原子、苯甲酸自由基产生方式：共价键发生均裂，均裂时，两个原子间各保留一个电子，形成具有不成对电子的原子或原子团。 例如: 1.氯气的光解2.过氧化二苯甲酰受热分解,2-2-1 自由基的产生,Cl,自由基的特点:化学性质非常活泼，一经产生便迅速反应，很难单独稳定存在。这主要是因为含有一个不成对电子的原子团。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由
6、基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。,碳自由基中心碳原子配位数为3的自由基，其价电子层有7个电子。 例 甲基自由基甲基自由基的结构,碳自由基的产生碳自由基一般不能够通过碳碳键的均裂产生。一般只能通过与其它自由基之间发生加成或自由基转移反应产生 例 （1）加成反应（2）自由基转移反应,X,2-2-2 自由基链式聚合反应的机理,自由基链式聚合反应一般由四个基元反应组成： 链引发反应 链增长反应 链终止反应 链转移反应,链引发反应,链引发反应是形成自由基活性中心的反应。可以用引发剂、热、光、电、高能辐射引发聚合。以引发剂引发时，引发反应由两步组成：,常用的引发剂 （1）偶氮类引发剂
7、偶氮二异丁氰（AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，一般在4065 下使用。分解式如下偶氮二异庚氰(ABVN)是在AIBN基础上发展起来的活性较高的偶氮类引发剂。,（2）过氧类引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂，6080 分解。（3）过硫酸盐过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵（NH4）2S2O8,是无机过氧类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。,链增长反应,定义：链引发反应形成的单体自由基可与第二个单体发生加成反应形成新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形成越来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应。,链终止反应,增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
8、自由基活性高，有相互作用而终止的倾向-双基终止。链终止反应有两种方式： 偶合终止 歧化终止,偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称作偶合终止。,例如,歧化终止某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，称作歧化终止。,例如,链转移反应,在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称作链转移反应。主要包括四种形式： 向单体分子转移 结果是使聚合度降低，聚合速率不变,向溶剂分子转移使聚合度降低。聚合速率可能不变，也可能降低甚至使聚合反应停止。
9、向引发剂分子转移结果是自由基浓度不变，聚合物相对分子质量降低，聚合速率不变，引发剂引发效率下降。,向大分子链转移结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速率无明显改变，但分散度大大增加。,自由基聚合反应的特征,根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下： 1.自由基反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。 2.只有链增长反应才能使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。 3.在
10、聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 4.少量（0.010.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。,第三节 离 子 聚 合,定义： 在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机理进行聚合反应，称为离子型聚合反应。离子聚合与自由基聚合的根本区别在于聚合活性种不同，离子聚合的活性种是带电荷的离子：,3.1 阳离子聚合,以碳阳离为反应活性中心进行的离子型聚合为阳离子型聚合反应。 离子聚合反应通式为：,式中B为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带反电荷）。AM+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难
11、以孤立存在，往往与反离子形成离子对。,1. 阳离子聚合单体,推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,称为 反离子,从两方面考虑：,质子对碳碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性,对单体种类进行讨论 (可由热焓H判断）：,能否聚合成高聚物，还要求：,烯烃,无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合,质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易
12、重排，生成更稳定的叔碳阳离子,H( kJ/mol) 640,757 791,两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物,故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物,亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃,烷基乙烯基醚,诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位,p- 共轭,共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:,能够进行阳离子聚合,2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电
13、子接受体,阳离子聚合的引发方式：,引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发,质子酸引发质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH,酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如,质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对,条件,HSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物,氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯,不同质子酸的酸根
14、的亲核性不同,Lewis酸包括：金属卤化物：BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3,绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体,Lewis酸引发,析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O,如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：,共引发剂有两类：,引发剂-共引发剂络合物,其它物质引发其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子,高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加
15、成引发,电荷转移络合物引发,单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:,电荷转移络合物,链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例,3 阳离子聚合机理,引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei = 8.421 kJ/mol（自由基聚合的Ei = 105150 kJ/mol），引发极快，瞬间完成。,例 异丁烯的聚合,引发剂与共引发剂首先形成络合物,然后异丁烯在络合物的作用下生成碳阳离子并与阴离子形成离子对,链增长单体不
16、断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长,例 异丁烯的聚合,增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力,引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。特点：,链转移,向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对,向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因,特点：,活性链向其他链转
17、移剂转移,活性链向水、醇、酸、酸酐、醚、酯以及胺等都有不同程度的转移能力。,若以XP代表链转移剂则有：,链终止,自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物,与反离子中的阴离子部分加成终止,活性链与引发剂阴离子作用生成端基含OH 的高聚物，并使引发剂再生.,3.2 阴离子聚合,以阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合为阴离子型聚合反应。,定义：,其中 BM 为阴离子活性中心，A+ 为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合能否聚合取决于
18、两种因素,是否具有共轭体系吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc 与吸电子能力有关+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合,1.阴离子聚合单体,2. 引发体系及引发作用,碱金属引发Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合,电子直接转移引发,单体自由基阴离子,双阴离子活性中心,碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低,电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St,（红色）,（绿色）,（红色）,萘钠在极
19、性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高,金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 体系,有机金属化合物引发,形成自由阴离子,金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关金属的电负性如下,K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能,如丁基锂以离子对方式引发,制成格氏试剂，引发活泼单体,其它亲核试剂中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用的电子对，在引发和增长过程
20、中生成电荷分离的两性离子,只能引发非常活泼的单体,电荷分离的两性离子,阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活高分子”（Living Polymer) 实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周,3. 阴离子聚合机理无终止聚合,活性聚合物,形成活性聚合物的原因,离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子
21、H进行链转移困难，所需能量较高（主要原因） 最终仍可脱H终止，可能发生下述反应：,氢化纳活性较大，可再度引发聚合,在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物,端羟基化反应,端羧基化反应,阴离子聚合反应示例,以氨基钠(钾)作催化剂,催化苯乙烯聚合为例,以KNH2为催化剂，苯乙烯在浓氨溶液中于-33.5聚合，在液氨中存在如下平衡：,链引发：,链增长：,链终止：实验表明，链终止是活性链与液氨中的质子H+相结合，同时使氨基离子NH2-再生的过程：,3.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别,引发剂种类,自由基聚合： 采用受热易产
22、生自由基的物质作为引发剂,偶氮类 过氧类 氧化还原体系,引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂,阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物,单体结构,引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性,自由基聚合,带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃,离子聚合：对单体有较高的选择性,阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物,反应温度,聚合机理,自由基聚
23、合：取决于引发剂的分解温度，50 80 离子聚合：引发活化能很小为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合阳离子聚合常在70 100 进行,自由基聚合：多为双基终止,双基偶合 双基歧化,离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止,阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止,第四节配 位 聚 合,什么是配位聚合？是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。,1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂,链增长反应可表示如下,链增长过程的本质是单体对
24、增长链端络合物的插入反应,4.1 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂,主引发剂,族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合,1. Z-N引发剂的组分,是周期表中过渡金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基,副族：,TiCl3(、 ) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合,主要用于 -烯烃的聚合,主族的金属有机化合物主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I当主引发剂选用TiCl3，
25、从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5,共引发剂,第三组分评价Z-N引发剂的依据,产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi,两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂5001000 g / g Ti 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、M
26、g(OH)Cl 引发剂活性达到 6105 g / g Ti 或更高,链引发：单体分子被形成的“桥键”网形络合引发剂吸附或配位，双键极化，单体分子插入金属碳键之间：,4.2 配位聚合机理,链增长：纳塔用红外光谱法测定高聚物分子的端基证明在链增长过程中单体分子以相同方式不断插入到金属碳健之间，即：,链终止：,（1）与过剩的烷基铝进行交换反应,当使用三乙基铝时，链终止过程为：,(2)向单体转移,(3)自发终止,配位聚合的引发剂与高聚物分子通过叔碳原子上的氢阴离子 向配位聚合的引发剂转移，形成氢化物而自发终止：,第 二 章 高分子合成原理及方法 第五节 链 式 共 聚 合 反 应,高 分 子 材 料
27、导 论,（1）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,5.1 概 述,（2）意义：实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀
28、性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,一些典型的共聚物,（3）类型： 聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。 单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四
29、类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,（2）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-丁烯二酸酐交替共聚物,
30、第 五节 链 式 共 聚 合 反 应,（3）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 若含一段A链与一段B链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A链，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,（4）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。,命名时常以主链
31、聚合物的名称“接枝”支链聚合物名称。,5.2 竞聚率与共聚物组成的关系,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。,其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,对两种单体的共聚合，设链自由基为 M1* 和 M2* ，则在链增长过程中有：,定义：r1 = k11/k12, r2 = k22/k21r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增
32、长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,竞聚率的物理意义：r1 = k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；r1 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长
33、； r1 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；r1 = ，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。,第五节 链 式 共 聚 合 反 应,第六节 逐步聚合反应,1 逐步聚合的基本概念与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出
34、小分子。,除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：,2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应按聚合机理主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，,n HO-R-OH + n
35、HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,（2）逐步加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化
36、合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,逐步聚合生成聚合物的结构还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。,a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚n HO-R-OH H-(OR)n-OH
37、 + (n-1) H2Ob. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,（2）非线形逐步聚合反应（体型缩聚）聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。,例如邻苯二甲酸酐和甘油(丙三醇)的反应：,3 缩聚反应 （1）缩合反应在有机化学中，典型的缩合反应
38、如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为11官能度体系。,单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。,（2）缩聚反应若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分
39、子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。,基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反
40、应生成聚合度更高的聚合物分子。,缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：,4 缩聚反应中的副反应 （1）环化反应环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH(-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环。,（2）基团消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变 化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的 发生。,二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导 致支链或交联的发生。,5 线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的
41、逐步性以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下：,在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。反应程度P定义为参与反应的基团数（N0N）占起始 基团数的分率，对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。,61,定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则：合并61和62式，得：式63表明，聚合度随反应程度增加而增加。
42、由63可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。,62,63,2）聚合反应的可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。,64,根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对 分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分 子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。逐步特性是所
43、有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。,自由基聚合与线性缩聚比较,第 二 章 高分子合成原理及方法 第七节高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例,高 分 子 材 料 导 论,第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例,7.1 本体聚合,自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。,本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应， 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严
44、重时可导致暴聚。,工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。,本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；,第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例,（ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚
45、合，都会导致自动加速作用。,第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例,本体聚合工业生产举例,7.2 溶液聚合,溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。,优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。,第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例,缺
46、点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。,第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例,7.3 悬浮聚合,悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。,第七节 高分
47、子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例,但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。,在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。,第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例,为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一
48、层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。,水溶性高分子,难溶于水的无机物,第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例,悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。,由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。,第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例,缺点： （i）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。,优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。,
