1、1硅酸盐水泥熟料 二氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料相平衡共存的影响第 38 卷第 4 期 564 2010 年 4 月硅 酸 盐 学 报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 38，No. 4 2010 年 April，2010二氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料相平衡共存的影响马素花，沈晓冬，陈 琳(南京工业大学材料科学与工程学院，材料化学工程国家2重点实验室，南京 210009)摘 要：借助 X 射线衍射定量分析及化学分析法，系统研究了 MnO2 对含硫铝酸钙矿物(3CaO3Al2O3CaSO4，C4A3S)硅酸盐水泥熟料中阿利特和硫铝
2、酸钙矿物形成及共存温度范围的影响。结果表明：在生料中掺入 0.1%(质量分数)MnO2，可以加速 CaCO3 的分解，提高 CaCO3 的分解速率，促进熟料煅烧过程中固相反应的提前及水泥熟料烧成过程中 f-CaO 的吸收，同时，增加了液相量，加速熟料的烧成，使 C4A3S 矿物分解温度提高了 100 ，使体系中阿利特和硫铝酸钙两者的共存温度范围扩大了 57 。关键词：二氧化锰；阿利特；硫铝酸钙；共存中国分类号：TQ172 文献标志码： A 文章编号：04545648(2010)04056404EFFECT OF MnO2 ON MINERAL COEXISTENCE IN BALANCE OF
3、 PORTLANDCEMENT CLINKER CONTAING CALCIUM SULPHOALUMINATE3MA Suhua，SHEN Xiaodong，CHEN Lin(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: The influence of MnO2 on the minera
4、ls formation and coexistence temperature scope in the clinker containing alite and calcium sulphoaluminate (3CaO3Al2O3CaSO4,C4A3S) was investigated by means of quantative X-ray diffraction and chemical analysis. The results show that adding 0.1% (in mass) MnO2 into the raw meal can speed the decompo
5、sition of CaCO3, enhance the decomposition rate of CaCO3, the solid reaction and the absorption of free lime in the process of burning, increase the liquid, accelerate the sinter of clinker, improve the decomposition temperature of C4A3S by 100 , and enlarge the coexistence temperature scope betwee
6、n alite and C4A3S by 57 .Key words: manganese dioxide; alite; calcium sulphoaluminate; coexistence4含硫铝酸钙矿物(3CaO3Al2O3CaSO4，C4A3)硅酸盐水泥熟料具有煅烧温度低，易磨性好，对粉煤灰等工业废渣的活性具有较强的激发性，13 因此，可通过生产含C4A3S 矿物硅酸盐水泥熟料实现我国水泥工业的节能减排的目的。要实现含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥熟料的工业化生产，目前最关键的科学问题是扩大熟料中阿利特和 C4A3S两者的共存温度范围。因为含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥熟料体系中 C
7、4A3S 矿物在 1 350 会大量分解，而阿利特大量形成温度在 1 450 左右，从理论上而言两者根本无法共存，但目前国内外对于该体系中如何实现两者的共存，已有收稿日期：20090824。 修改稿收到日期：20091104。 基金项目：国家 “973”计划(2009CB623101) ；江苏省高校自然科学基金(08KJB430006) ；江苏省无机及其复合新材料重点实验室开放基金。第一作者：马素花(1978)，女，博士，讲师。较多报道，414 而对于两者的共存温度范围的报道却少见。本课题组研究了氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥烧成的影响，发现在含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥生料中掺 0.1%
8、MnO2 (质量分数，下同) 可促进该体系的烧成，MnO2 含量大于 0.1%时，却不利于熟料的烧成，15 在此基础上对 0.1%MnO2 对含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥熟5料的形成进行了研究。1 实 验1.1 样品制备实验所用的原材料为来自江南水泥厂的石灰Received date: 20090824. Approved date: 20091104. First author: MA Suhua (1978), female, Ph.D., lecturer. E-mail: 第 38 卷第 4 期马素花 等：二氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料相平衡共存的影响565 石、石膏、黏土，
9、南京下关电厂的粉煤灰，市售化学纯试剂 CaF2 及 MnO2，原料的化学分析结果见表 1。表 1 原料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials w/%Raw material Lime Clay Gypsum Fly ashSiO2 1.88Al2O3 Fe2O3 0.460.3CaO SO3 Ignition loss54.14641.45 7.87 1.7065.75 14.47 5.49 0.61 2.860.620.1230.77 41.19直接影响着水泥熟料的煅烧过程。生料在 1 0001 200 的煅烧反应主要为固相反应，
10、因而可以采用 1 0001 200 温度范围内 f-CaO 含量的降低作为外掺物质对固相反应促进能力的评定指标，即易烧性参数 B，B 的表达式如下：17ww2B=1100% (1)w1 温度 2 时 f-CaO 其中：w1 和 w2 分别表示试样在温度1、的质量分数；B 越大，表示外加剂对试样在温度范围内固相反应促进作用越大。由式(1)计算所得 1 0001 200 温度范围内掺杂物质对固相反应的促进能力如图 1 所示。由图 1 可见：在生料中掺入 0.1%MnO2 能促进生料在煅烧过程中 f-CaO 的吸收，加速固相反应的进行，说明熟料煅烧过程中掺杂 MnO2 能使熟料矿相组成中 C2S 及
11、其它中间相矿物数量达到最大值的过程提前，即熟料固相反应过程提前。751.06 30.54 3.49 2.98将各种原料在小型试验用球磨机中分别粉磨，细度控制在 0.08 mm 方孔筛筛余量 6%8%之间。再按配料要求混合均匀并加入 0.5% CaF2 制得生料，记为试样B0。生料的化学成分含量为：CaO 43.23%，Fe2O3 1.26%，Al2O3 3.77%，SO3 2.07%，SiO2 13.92%。在所配的生料中加入 0.1% MnO2，混合均匀，记为试样 Bm1。在试样 Bm1 和试样 B0 中加入 8.0%的水后，在 25 mm 40 mm 的自制钢模中压制成型，压力为 13 M
12、Pa。将样品烘干后，置于高温炉中煅烧。从 7001 400 ，每隔 50 取料一次。在每个温度保温 30 min。取出的煅烧料用电风扇进行急冷。 1.2 测 试用甘油乙醇法测定熟料样品中游离氧化钙(f-CaO)的含量。用 X 射线 K 值法16分别测定熟料中 C4A3S 和阿利特矿物含量。2 结果与讨论2.1 MnO2 对含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥熟料煅烧特性的影响煅烧过程中的整体化学反应程度可由煅烧料中游离CaO(f-CaO)含量来表征。不同煅烧温度下熟料中 f-CaO 含8量的变化情况见表 2。由表 2 可以看出：当煅烧温度低于 1 100 时，掺杂试样在相同煅烧温度所得熟料中的 f-
13、CaO 含量达最大值时所对应的温度降低了，说明生料中掺0.1%MnO2 可加快 CaCO3 的分解速率，促进 CaCO3 的分解。在 1 1001 400 煅烧温度范围内，在相同煅烧温度所得熟料中的 f-CaO 含量呈减少趋势，特别当煅烧温度相对较低时这种趋势更明显。这主要是由于在 1 100 1 400 ，CaCO3 分解产生的 CaO 与其它氧化物，如：Al2O3，SiO2，Fe2O3 等发生了的一系列化学反应。水泥熟料中矿物硅酸二钙(C2S) 和其它中间矿相都是通过固相反应形成的，而固相反应的进行也图 1 在 1 0001 200 和 1 2501 400 MnO2 对试样易烧性 B 的
14、影响 Fig.1 Effect of MnO2 on burnability B of specimens from1000 to 1 200 and from 1 200 to 1 400 Specimen B0Without additive; Specimen Bm1Dopped 0.1% MnO2.在 12501400的煅烧主要为烧成过程，此时，阿利特9主要通过 C2S 与 CaO 在液相中反应形成，而经固相反应形成量是很少的。熟料中发育良好的阿利特晶体的形成，意味着水泥熟料烧成过程的完成。从图 1 可以看出，掺杂MnO2 对水泥熟料的烧成具有强烈的促进作用，这说明含C4A3S 矿物硅
15、酸盐水泥生料中掺杂 MnO2 可降低水泥熟料的烧成温度。此外，从煅烧后熟料的宏观特征来看，熟料收缩较明显，熟料断面结构也更加致密，说明在相同煅烧温度下掺杂 MnO2 的试样在煅烧过程中的液相数量显著增加了，促进水泥熟料的烧成。566 硅 酸 盐 学 报2010 年表 2 不同煅烧温度所得掺外加剂试样中的游离 CaO (f-CaO)质量分数Table 2 Mass fraction of f-CaO in samples doped with additive burned at different temperatures w/%Specimen No.B0Temperature/900 95
16、0 1 000 1 100 1 200 1 250 1 300 1 350 1 400 28.86 30.64 42.78 25.92 19.95 15.86 7.06 4.61 2.8910Bm1 31.56 41.79 40.77 20.25 18.45 10.34 0.64 0.24 0.132.2 掺杂 MnO2 对试样中 C4A3S 和阿利特两相平衡共存的影响 含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥熟料中阿利特含量一18般在 30%50%， C4A3S 含量一般在 3.0%左右，效果较佳，因此，以熟料中阿利特含量 40%以上，C4A3S 含量3%以上为条件确定两相的共存温度范围。2.2.1
17、不掺杂试样中 C4A3S 和阿利特两相共存温度范围 图 2 为在不同煅烧温度不掺杂试样 B0 中的 C4A3S 和阿利特含量。由图 2 可以看出：在煅烧温度 1 050 时，C4A3S已形成，并且随着温度的升高其含量逐渐增加；在 1 132 时，C4A3S 含量达 3.0%；当煅烧温度升至 1 200 ，C4A3含量达最大值；当煅烧温度超过 1 200 时，C4A3S 含量开始下降。量分别为 3.0%以上和 40%以上时，C4A3S 存在的温度范围为 1 1321 320 ，阿利特存在的温度范围为 1 2951 400 ，因此，试样 B0 中 C4A3S 与阿利特两相的共存温度范围是 1 29
18、51 320 。但是如果要制备阿利特含量高于 60%，C4A3 含量大于 3.0%的体系熟料时，C4A3S 与阿利特不能共存于试样 B0 中。112.2.2 掺 MnO2 试样中 C4A3S 和阿利特两相共存温度范围 图 3 是掺 0.1%MnO2 试样 Bm1 在不同煅烧温度C4A3S 和阿利特含量。由图 3 可以看出：当煅烧温度超过1 200 时，形成的 C4A3S 含量随温度的升高而增加，煅烧温度为 1 240 ，C4A3S 含量达 3.0%，在 1 300 时，熟料中 C4A3 含量达最大值，超过 1 300 ，C4A3S 含量开始下降，而试样 B0 中 C4A3S 分解温度为 1 2
19、00 ，由此说明，掺 043Fig.2 Mass fraction of C4A3S and alite in specimen B0 burnedat different temperatures试样 B0 中阿利特于 1 200 形成，并且随着温度的升高其含量增加，在 1 295 时，阿利特大量形成，阿利特含量为 40.0%，在 1 300 时，阿利特含量为 43.5%，升高温度至 1 400 ，阿利特含量为 56.0%。含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥熟料要兼顾体系中 C4A3S 与阿利特共存，当体系中 C4A3S 与阿利特含m143 分数 Fig.3 Mass fraction of C
20、4A3S and alite in specimen Bm1burned at different temperatures12试样 Bm1 中阿利特在 1 200 形成，随着温度的升高，其含量逐渐增加，当煅烧温度达 1 245 ，阿利特含量为40%；在 1 300 ，阿利特生成量达最大值，其含量为 62%，比基准试样提高了约 43%。由图 3 可以看出：3.0%以上C4A3S 存在温度范围为 1 2401 327 ，40%以上阿利特的存在温度范围为第 38 卷第 4 期马素花 等：二氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料相平衡共存的影响(in Chinese), 2002, 16(1): 14
21、16.567 1 2451 400 ，因此，试样 Bm1 中 C4A3S 与阿利特共存温度范围是 1 2451 327 ，与试样 B0 相比，扩大了57。在 1300时，试样 Bm1 中 C4A3S 与阿利特含量符合设计的相组成。同时，3.0%以上 C4A3S 与 60%以上阿利特共存温度范围为 1 288 1 327 。说明，在此煅烧温度条件下，生料中掺6 刘晓存 , 李艳君, 单连梅, 等. ZnO 和 CaF2 对 C3S和 C4A3S 矿物形成的影响J. 建筑材料学报, 2003, 16(1): 912.LIU Xiaocun, LI Yanjun, SHAN Lianmei, et
22、al. J Build 13Mater (in Chinese), 2003, 16(1): 912.7 程新 , 芦令超, 王来国, 等. 高胶凝性阿利特硫铝酸钙钡矿相体系的研究J. 硅酸盐学报, 2004, 32(3): 321326.CHENG Xin, LU Lingchao, WANG Laiguo, et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2004, 32(3): 321326.8 李艳君, 刘晓存, 张启龙. SO3 对阿利特硫铝酸盐水泥熟料中 C3S,0.1%MnO2 可在确保熟料中 C4A3S 含量适当的前提下，提高熟料中阿利特含量，从而提
23、高熟料的胶凝性。C4A3S 矿物形成影响的研究J. 山东建材学院学报, 2000, 14(1): 13.LI Yanjun, LIU Xiaocun, ZHANG Qilong. J Shandong Ins Build Mater (in Chinese), 2000, 14(1): 13.9 李艳君, 刘晓存 , 曾贤成. Fe2O3 对阿利特硫铝酸盐水泥熟料矿物形成影响的研究J. 水泥, 2000(3): 57LI Yanjun, LIU Xiaocun, ZENG Xiancheng. Cement (in Chinese), 2000(3): 5710 LIU Xiaocun, LI
24、 Yanjun, ZHANG Ning. Influence of MgO on theformation of Ca3SiO5 and 3CaO3Al2O3CaSO4 14minerals in alitesul- phoaluminate cement J. Cem Concr Res, 2002(32): 11251129. 11 马素花, 沈晓冬, 龚学萍, 等. 氧化铜对硅酸三钙和硫铝酸钙矿物形成及共存的影响J. 硅酸盐学报 , 2005, 33(11): 14011406. MA Suhua, SHEN Xiaodong, GONG Xueping, et al. J Chin C
25、eram Soc (in Chinese), 2005, 33(11): 14011406.12 马素花, 沈晓东 , 黄叶平. Influence of zinc on the mineral formationand strength of the cementing clinker J, Eng. 硅酸盐学报, 2005, 33(12): 1499 1503.MA Suhua, SHEN Xiaodong, HUANG Yeping, et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2005, 33(12): 14991503.13 马素花 , 沈晓冬, 黄叶
26、平, 等. 氧化锌对阿利特和硫铝酸钙的形成及共存温度范围的影响J. 硅酸盐学报, 2006, 34(11): 13921396. MA Suhua, SHEN Xiaodong, HUANG Yeping, et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2006, 34(11): 13921396.14 刘晓存, 李艳君, 孙祥作. P2O5 对阿利特硫铝酸盐水泥熟料矿物形成及性能的影响J. 水泥, 1996(12): 1013.LIU Xiaocun, LI Yanjun, SUN Xiangzuo. Cement (in 15Chinese), 1996 (1
27、2): 1013.15 陈琳 , 沈晓冬, 马素花, 等. 氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥烧成的影响J. 硅酸盐通报, 2007, 26(3): 529532.CHEN Lin, SHEN Xiaodong, MA Suhua, et al. Bull Chin Ceramic Soc (in Chinese), 2007, 26(3): 529532.16 杨南如. 无机非金属材料测试方法M. 武汉: 武汉工业大学出版社, 1993: 7375.YANG Nanru. Testing Technique of Inorganic Metalloid Materials (in Chines
28、e). Wuhan: Wuhan Univeristy of Technology Press, 1993: 7375. 17 侯贵华. 高 C3S 水泥熟料形成化学与掺杂 C3S 结构研究D. 南京:南京工业大学, 2006.HOU Guihua. The chemistry of cement clinker formation containing high amount of C3S and the structure of doped C3S (in Chinese, dissertation). Nanjing: Nanjing University of Technology,
29、2006. 18 王燕谋, 苏慕珍, 张量. 硫铝酸盐水泥M. 北京: 北京工业大学出版社, 1999: 35.WANG Yanmou, SU Muzhen, ZHANG Liang. Sulphoaluminate Cement (in Chinese). Beijing: Beijing 16Univeristy of Technology Press, 1999: 35.3 结 论(1) 含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥生料中外掺 0.1%MnO2，加速了 CaCO3 的分解，提高了 CaCO3的分解速率，导致熟料煅烧过程中固相反应的提前及水泥熟料烧成过程中 f-CaO 的吸收，从而有利于
30、加速水泥熟料的烧成反应的进行。(2) 生料中掺入 0.1%MnO2 能通过大幅度降低阿利特大量形成的温度，扩大熟料中 C4A3 与阿利特两者的共存温度范围。基准试样中 C4A3S 与阿利特共存范围为 1 2951 320 ，掺 0.1%MnO2 试样中 C4A3S 与阿利特共存温度范围为 1 2451 327 。生料中掺入 0.1%MnO2 可扩大熟料中 C4A3S 与阿利特共存温度范围 57。(3) 在含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥生料中掺 0.1%MnO2，可制备阿利特含量高达 60%以上，C4A3 含量大于 3.0%的含 C4A3 矿物硅酸盐水泥熟料，且共存温度范围达 1 2881 32
31、7 。参考文献：1 沈晓冬, 王洪芬, 袁媛. 含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥中混合材反应程度的研究J. 硅酸盐通报, 2002(6): 4145.17SHEN Xiaodong, WANG Hongfen, YUAN Yuan. Bull Chin Ceram Soc (in Chinese), 2002(6): 4145.2 王洪芬, 沈晓冬, 袁媛. 含 C4A3S 矿物硅酸盐水泥力学性能及水化产物研究J. 水泥, 2003(3): 36.WANG Hongfen, SHEN Xiaodong, YUAN Yuan. Cement (in Chinese), 2003(3): 36.3
32、沈晓冬 , 马素花 , 王洪芬, 等 . 含硫铝酸钙硅酸盐水泥中粉煤灰活化机理J. 硅酸盐学报, 2006, 34(2): 175181.SHEN Xiaodong, MA Suhua, WANG Hongfen, et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2006, 34(2): 175181.4 李艳君 , 李永怀, 张宁, 等. 碱对阿利特硫铝酸盐水泥熟料矿物形成及水泥性能的影响J. 水泥, 2001(4): 46.LI Yanjun, LI Yonghuai, ZHANG Ning, et al. Cement (in Chinese), 2001(4): 46.5 刘晓存, 张建茂, 陈亚明, 等. 添加剂对 C3S 和C4A3S 矿物形成及共存的影响J. 济南大学学报, 2002, 16(1): 1416.LIU Xiaocun, ZHANG Jianmao, CHEN Yaming, et al. J Jinan Univ18百度搜索“就爱阅读”,专业资料,生活学习,尽在就爱阅读网,您的在线图书馆
