芳香烃83102.doc

1、芳香烃芳 香 烃 的 定 义 ：芳 香 烃 简 称 “芳 烃 ”， 通 常 指 分 子 中 含 有 苯 环 结 构 的 碳 氢 化 合 物 。 是 闭 链 类 的 一 种 。 具 有 苯 环 基 本结 构 ， 历 史 上 早 期 发 现 的 这 类 化 合 物 多 有 芳 香 味 道 ,所 以 称 这 些 烃 类 物 质 为 芳 香 烃 ,后 来 发 现 的 不 具有 芳 香 味 道 的 烃 类 也 都 统 一 沿 用 这 种 叫 法 。 例 如 苯 、 萘 等 。 苯 的 同 系 物 的 通 式 是 CnH2n-6（ n6） 。芳 香 族 化 合 物 在 历 史 上 指 的 是 一 类 从

2、植 物 胶 里 取 得 的 具 有 芳 香 气 味 的 物 质 ,但 目 前 已 知 的 芳 香族 化 合 物 中 ,大 多 数 是 没 有 香 味 的 .因 此 ,芳 香 这 个 词 已 经 失 去 了 原 有 的 意 义 ,只 是 由 于 习 惯 而 沿 用 至今 . 芳 香 烃 的 分 类 ：根 据 结 构 的 不 同 可 分 为 三 类 ： 单 环 芳 香 烃 ,如 苯 的 同 系 物 稠 环 芳 香 烃 ， 如 萘 、 蒽 、 菲 等 ； 多 环 芳 香 烃 ， 如 联 苯 、 三 苯 甲 烷 。主 要 来 源 于 石 油 和 煤 焦 油 。 芳 香 烃 在 有 机 化 学 工 业

3、里 是 最 基 本 的 原 料 。 现 代 用 的 药 物 、 炸 药 、 染料 ， 绝 大 多 数 是 由 芳 香 烃 合 成 的 。 燃 料 、 塑 料 、 橡 胶 及 糖 精 也 用 芳 香 烃 为 原 料 。 芳 香 烃 的 来 源 ：芳 香 烃 主 要 来 源 于 煤 、 焦 油 和 石 油 。 芳 香 烃 不 溶 于 水 ， 溶 于 有 机 溶 剂 。 芳 香 烃 一 般 比 水 轻 ； 沸点 随 分 子 量 的 增 加 而 升 高 。 芳 香 烃 易 起 取 代 反 应 ， 在 一 定 条 件 下 也 能 起 加 成 反 应 。 如 苯 跟 氯 气 在铁 催 化 剂 条 件 下

4、生 成 氯 苯 和 氯 化 氢 ， 在 光 照 下 则 发 生 加 成 反 应 生 成 六 氯 化 苯 (C6H6Cl6)。 芳 香 烃 主要 用 于 制 药 、 染 料 等 工 业 。多 环 芳 香 烃 的 简 介多 环 芳 香 烃 （ Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH） ,分 子 中 含 有 两 个 或 两 个 以 上 苯 环 结构 的 化 合 物 ， 是 最 早 被 认 识 的 化 学 致 癌 物 。 早 在 1775 年 英 国 外 科 医 生 Pott 就 提 出 打 扫 烟 囱 的 童工 ， 成 年 后 多 发 阴 囊 癌 ， 其 原 因

5、就 是 燃 煤 烟 尘 颗 粒 穿 过 衣 服 擦 入 阴 囊 皮 肤 所 致 ， 实 际 上 就 是 煤 炱 中 的多 环 芳 香 烃 所 致 。 多 环 芳 香 烃 也 是 最 早 在 动 物 实 验 中 获 得 成 功 的 化 学 致 癌 物 。 1915 年 日 本 学 者 Yamagiwa 和 Ichikawa,用 煤 焦 油 中 的 多 环 芳 香 烃 所 致 。 在 五 十 年 代 以 前 多 环 芳 香 烃 曾 被 认 为 是 最 主要 的 致 癌 因 素 ， 五 十 年 代 后 各 种 不 同 类 型 的 致 癌 物 中 之 一 类 。 但 从 总 的 来 说 ， 它 在 致

6、 癌 物 中 仍 然有 很 重 要 的 地 位 ， 因 为 至 今 它 仍 然 是 数 量 最 多 的 一 类 致 癌 物 ， 而 且 分 布 极 广 。 空 气 、 土 壤 、 水 体 及 植物 中 都 有 其 存 在 ， 甚 至 在 深 达 地 层 下 五 十 米 的 石 灰 石 中 也 分 离 出 了 3， 4-苯 并 芘 。 在 自 然 界 ， 它 主要 存 在 于 煤 、 石 油 、 焦 油 和 沥 青 中 ， 也 可 以 由 含 碳 氢 元 素 的 化 合 物 不 完 全 燃 烧 产 生 。 汽 车 、 飞 机 及 各种 机 动 车 辆 所 排 出 的 废 气 中 和 香 烟 的

7、烟 雾 中 均 含 有 多 种 致 癌 性 多 环 芳 香 烃 。 露 天 焚 烧 （ 失 火 、 烧 荒） 可 以 产 生 多 种 多 环 芳 香 烃 致 癌 物 。 烟 熏 、 烘 烤 及 焙 焦 的 食 品 均 可 受 到 多 环 芳 香 烃 的 污 染 。 致 癌 性 多 环 芳 香 的 类 别 目 前 已 发 现 的 致 癌 性 多 环 芳 香 烃 及 其 致 癌 性 的 衍 生 物 已 达 400 多 种 。 按 其 化 学 结 构 基 本 上 可 分成 苯 环 和 杂 环 两 类 。 苯 环 类 多 环 芳 香 烃 苯 是 单 环 芳 香 烃 ， 它 是 多 环 芳 香 烃 的

8、母 体 。 过 去 一 直 认 为 苯 无 致 癌 作 用 ， 近 年 来 通 过 动 物 实 验 和临 床 观 察 ， 发 现 苯 能 抑 制 造 血 系 统 ， 长 期 接 触 高 浓 度 的 苯 可 引 起 白 血 病 。 1965 年 报 道 ， 由 苯 引 起的 急 性 与 慢 性 白 血 病 已 达 60 例 。 三 环 芳 香 烃 二 环 芳 香 烃 不 致 癌 ， 三 环 以 上 的 多 环 芳 香 烃 才 有 致 癌 性 。 三 环 芳 香 烃 的 两 异 构 体 蒽 和 菲 都 无 致 癌性 。 但 它 们 的 某 些 甲 基 衍 生 物 有 致 癌 性 。 例 如 ， 9

9、， 10-二 甲 基 蒽 、 1,2,9,10-四 甲 基 菲 等 都 有 致 癌 性。 菲 的 环 戊 基 衍 生 物 有 不 少 具 有 较 强 的 致 癌 性 ， 特 别 是 15H-环 戊 并 （ a） 菲 的 二 甲 基 及 三 甲 基 衍 生物 具 有 强 烈 的 致 癌 性 。四 环 芳 香 烃 有 六 个 异 构 体 ， 实 验 证 明 只 有 3， 4-苯 并 菲 有 中 等 强 度 的 致 癌 性 ， 1， 2-苯 并 蒽 和屈 有 极 弱 的 致 癌 性 。 它 们 的 甲 基 衍 生 物 中 2-甲 基 -3， 4-苯 并 菲 是 强 致 癌 物 。 1， 2-苯 并

10、蒽 的 许 多 甲基 、 烷 基 及 多 种 其 他 取 代 基 的 衍 生 物 都 有 一 定 的 致 癌 性 ， 如 9， 10-二 甲 基 -1， 2-苯 并 蒽 是 目 前 已知 致 癌 性 多 环 芳 香 烃 中 作 用 最 快 、 活 性 最 大 的 皮 肤 致 癌 物 之 一 。 屈 可 能 是 致 癌 活 性 较 弱 的 致 癌 物 ， 但 它 的 衍 生 物 中 3-甲 基 屈 及 5-甲 基 屈 具 有 强 烈 致 癌 作 用 。五 环 芳 香 烃 五 环 芳 香 烃 有 十 五 个 异 构 体 ， 其 中 五 个 有 致 癌 性 。 3， 4-苯 并 芘 为 特 强 致

11、癌 物 ， 1， 2， 5， 6-二 苯 并 蒽 为 强 致 癌 物 ， 1， 2， 3， 4-二 苯 并 菲 为 中 强 致 癌 物 ， 1， 2， 7， 8-二 苯 并 蒽 和 1， 2， 5， 6-二 苯 并 菲 为 弱 致 癌 物 。六 环 芳 香 烃 六 环 芳 香 烃 的 异 构 体 比 五 环 芳 香 烃 的 更 多 ， 但 进 行 过 致 癌 实 验 的 仅 十 多 种 。 其 中 3， 4， 8， 9-二 苯 并 芘 是 强 致 癌 物 ， 1， 2， 3， 4-二 苯 并 芘 致 癌 性 很 强 ， 3， 4， 9， 10-二 苯 并 芘 及 1， 2， 3， 4-二 苯

12、并 芘 的 7-甲 基 衍 生 物 也 有 明 显 致 癌 作 用 ， 其 余 六 环 芳 香 烃 无 致 癌 作 用 或 仅 有 弱 的 致 癌 性 。七 环 以 上 的 芳 香 烃 研 究 得 较 少 。其 他 多 环 芳 香 烃 致 癌 性 其 他 多 环 芳 香 烃 还 很 多 ， 现 举 例 如 下 。 芴 类 芴 本 身 无 致 癌 性 ， 但 其 某 些 衍 生 物 具 有 致 癌 性 。例 如 ， 1， 2， 5， 6-二 苯 并 芴 、 1， 2， 7， 8-二 苯 并 芴 和 1， 2， 3， 4-二 苯 并 芴 等 已 被 证 实 具 有一 定 的 致 癌 性 ， 如 可

13、 使 小 鼠 发 生 皮 肤 癌 。 2， 3-苯 并 芴 蒽 和 7， 8-苯 并 芴 蒽 具 有 强 致 癌 作 用 ， 对 小 鼠皮 肤 的 致 癌 作 用 仅 次 于 3， 4-苯 并 芘 。胆 蒽 类 胆 蒽 具 有 较 强 的 致 癌 性 ， 它 的 许 多 甲 基 及 其 他 烷 基 衍 生 物 也 具 有 较 强 的 致 癌 性 。 例 如 3-甲 基胆 蒽 是 极 强 的 致 癌 物 ， 可 致 小 鼠 皮 肤 、 宫 颈 、 肺 癌 等 癌 症 。 在 肠 道 ， 由 细 菌 作 用 脱 氧 胆 酸 可 转 化 为 甲基 胆 蒽 这 一 化 学 致 癌 物 可 能 对 人

14、体 有 致 癌 作 用 。 杂 环 类 多 环 芳 香 烃 多 环 芳 香 烃 的 环 中 碳 原 子 被 氮 、 氧 、 硫 等 原 子 取 代 而 成 的 化 合 物 为 杂 环 多 环 芳 香 烃 。 杂 环 类 多 芳香 烃 中 有 一 些 化 合 物 具 有 一 定 的 致 癌 性 。 现 以 含 氮 苯 稠 杂 环 类 举 例 如 下 。苯 并 吖 淀 蒽 分 子 环 中 10 位 的 碳 原 子 被 氮 原 子 取 代 的 化 合 物 为 吖 淀 。 苯 并 （ a） 吖 啶 、 苯 并 (c)吖 啶 均无 致 癌 性 ， 它 们 的 某 些 甲 基 衍 生 物 却 有 致 癌

15、性 。 例 如 ， 8， 10， 12-三 甲 基 苯 并 (a)吖 啶 和 9， 10，12-三 甲 基 苯 并 (a)吖 啶 均 为 强 致 癌 物 ， 7， 9-二 甲 基 苯 并 (c)吖 啶 和 7， 10-二 甲 基 苯 并 (c)吖 啶 均 为 极强 的 致 癌 物 。 后 二 者 的 致 癌 力 比 3-甲 基 胆 蒽 还 强 。二 苯 并 吖 啶 二 苯 并 吖 啶 中 研 究 较 多 的 有 三 个 异 构 体 ， 即 二 苯 并 （ a,h） 吖 啶 、 及 二 苯 并 （ c,h） 吖 啶 ， 三 者均 有 致 癌 性 。 二 苯 并 （ a,h） 吖 啶 和 二 苯

16、并 （ a,j） 吖 啶 的 某 些 烷 基 衍 生 物 有 致 癌 性 ， 如 二 苯 并 （ a,h） 吖 啶 的 8-乙 基 和 14-正 丁 基 衍 生 物 有 致 癌 性 。咔 唑 是 芴 分 子 环 中 9 位 的 碳 原 子 被 氮 原 子 取 代 的 化 合 物 。 它 的 一 些 单 苯 及 双 苯 衍 生 物 已 有 不 少被 证 实 有 致 癌 性 。 例 如 7-H-二 苯 并 （ a,g） 咔 唑 和 7-H-二 苯 并 （ c,g） 咔 唑 对 小 白 鼠 都 有 致 癌 作 用 。后 者 的 N-甲 基 及 N-乙 基 衍 生 物 有 弱 的 致 癌 活 性 。

17、近 年 来 又 发 现 一 些 二 氮 杂 苯 并 咔 唑 类 化 合 物 ， 也 具有 明 显 致 癌 物 。 其 中 11-氮 杂 -二 苯 并 （ c,i） 咔 唑 及 1-氮 杂 -二 苯 并 （ a,i） 咔 唑 为 中 强 致 癌 物 。 含 氮 苯 稠 杂 环 的 致 癌 性 是 本 世 纪 五 十 年 代 才 开 始 研 究 的 。 这 类 化 合 物 的 致 癌 作 用 不 像 对 多 环 芳 香烃 化 合 物 研 究 得 那 样 深 入 、 广 泛 ， 而 且 大 多 数 缺 乏 对 人 致 癌 充 分 证 据 。 这 类 化 合 物 广 泛 分 布 于 自 然 界， 不

18、少 是 植 物 中 的 生 物 碱 和 其 他 生 物 物 质 ， 很 多 还 是 人 工 合 成 的 药 物 。 因 此 ， 利 用 这 些 化 合 物 时 应 加注 意 。芳 香 族 化 合 物 并 不 是 所 有 的 芳 香 族 化 合 物 都 是 有 芳 香 味 道 ， 因 为 最 开 始 化 学 界 在 研 究 和 接 触 这 类物 质 是 从 一 些 染 料 ， 一 些 有 香 味 的 花 草 中 得 知 有 这 些 物 质 ， 所 以 才 叫 芳 香 族 。苯苯 （ benzene， C6H6)有 机 化 合 物 ， 是 组 成 结 构 最 简 单 的 芳 香 烃 ， 在 常 温

19、 下 为 一 种 无 色 、 有 甜 味 的透 明 液 体 ， 并 具 有 强 烈 的 芳 香 气 味 。 苯 可 燃 ， 有 毒 ， 为 IARC 第 一 类 致 癌 物 。 苯 难 溶 于 水 ， 易 溶 于有 机 溶 剂 ， 本 身 也 可 作 为 有 机 溶 剂 。 苯 是 一 种 石 油 化 工 基 本 原 料 。 苯 的 产 量 和 生 产 的 技 术 水 平 是 一 个国 家 石 油 化 工 发 展 水 平 的 标 志 之 一 。 苯 具 有 的 环 系 叫 苯 环 ， 是 最 简 单 的 芳 环 。 苯 分 子 去 掉 一 个 氢 以 后的 结 构 苯 与 苯 基叫 苯 基 ，

20、 用 Ph 表 示 。 因 此 苯 也 可 表 示 为 PhH。CAS 号 71-43-2 RTECS 号 CY1400000 SMILES C1=CC=CC=C1 化 学 式 C6H6 摩 尔 质 量 78.11 g mol-1 密 度 0.8786 g/mL 熔 点 278.65 K (5.5 ) 沸 点 353.25 K (80.1 ) 在 水 中 的 溶 解 度 0.18 g/ 100 ml 水 标 准 摩 尔 熵 So298 173.26 J/molK 标 准 摩 尔 热 容 Cpo 135.69 J/molK (298.15 K) 闪 点 -10.11 （ 闭 杯 ） 自 燃 温

21、度 562.22 。结 构 平 面 六 边 形历 史苯 最 早 是 在 18 世 纪 初 研 究 将 煤 气 作 为 照 明 用 气 时 合 成 出 来 的 。1803 年 1819 年 G. T. Accum 制 出 了 许 多 产 品 ， 其 中 一 些 样 品 用 现 代 的 分 析 方 法 检 测 出 有 少量 的 苯 。1825 年 ,迈 克 尔 法 拉 第 (Michael Faraday)从 鱼 油 等 类 似 物 质 的 热 裂 解 产 品 中 分 离 出 了 较 高 纯 度的 苯 ， 称 之 为 “氢 的 重 碳 化 物 ”（ Bicarburet of hydrogen）

22、。 并 且 测 定 了 苯 的 一 些 物 理 性 质 和 它 的化 学 组 成 ， 阐 述 了 苯 分 子 的 碳 氢 比 。1833 年 ， Milscherlich 确 定 了 苯 分 子 中 6 个 碳 和 6 个 氢 原 子 的 实 验 式 （ C6H6） 。1845 年 德 国 化 学 家 霍 夫 曼 从 煤 焦 油 的 轻 馏 分 中 发 现 了 苯 ， 他 的 学 生 C. Mansfield 随 后 进 行 了加 工 提 纯 。 后 来 他 又 发 明 了 结 晶 法 精 制 苯 。 他 还 进 行 工 业 应 用 的 研 究 ， 开 创 了 苯 的 加 工 利 用 途 径

23、。1861 年 ， 化 学 家 约 翰 约 瑟 夫 洛 斯 密 德 （ Johann Jasef Loschmidt） 首 次 提 出 了 苯 的 单 ， 双键 交 替 结 构 ， 但 他 的 成 果 未 受 到 重 视 。 凯 库 勒 双 键 摆 动 模 型1865 年 ， 弗 里 德 里 希 凯 库 勒 在 论 文 关 于 芳 香 族 化 合 物 的 研 究 中 ， 再 次 确 认 了 四 年 前 苯 的 结 构， 为 此 ， 苯 的 这 种 结 构 被 命 名 为 “凯 库 勒 式 ”。 他 对 这 一 结 构 作 出 解 释 说 环 中 双 键 位 置 不 是 固 定 的 ，可 以 迅

24、 速 移 动 ， 所 以 造 成 6 个 碳 等 价 。 他 通 过 对 苯 的 一 氯 代 物 、 二 氯 代 物 种 类 的 研 究 ， 发 现 苯 是 环形 结 构 ， 每 个 碳 连 接 一 个 氢 。此 外 ， 詹 姆 斯 杜 瓦 发 现 了 一 种 苯 的 类 似 物 ； 命 名 为 “杜 瓦 苯 ”， 现 已 被 证 实 ， 可 由 苯 经 光 照 得 到。1865 年 ， 苯 成 为 一 种 工 业 产 品 。 最 初 是 从 煤 焦 油 中 回 收 。 随 着 它 的 用 途 的 扩 大 ， 产 量 不 断 上 升， 到 1930 年 已 经 成 为 世 界 十 大 吨 位

25、产 品 之 一 。 结 构苯 分 子 中 的 离 域 大 键苯 具 有 的 苯 环 结 构 导 致 它 有 特 殊 的 芳 香 性 。 苯 环 是 最 简 单 的 芳 环 ， 由 六 个 碳 原 子 构 成 一 个 六 元 环 ， 每个 碳 原 子 接 一 个 基 团 ， 苯 的 6 个 基 团 都 是 氢 原 子 。进 来 研 究 证 明 ， 苯 环 主 链 上 的 碳 原 子 之 间 并 不 是 由 以 往 所 认 识 的 单 键 和 双 键 排 列 （ 凯 库 勒 提 出 ）， 每 两 个 碳 原 子 之 间 的 键 均 相 同 ， 是 由 一 个 既 非 双 键 也 非 单 键 的 键

26、 连 接 。 （ 可 理 解 为 “1.5 键 ”）价 键 观 点碳 数 为 4n+2（ n 是 正 整 数 ， 苯 即 n=1） ， 且 具 有 单 、 双 键 交 替 排 列 结 构 的 环 烯 烃 称 为 轮 烯 （ annulene)， 苯 是 一 种 轮 烯 。 苯 分 子 是 平 面 分 子 ， 12 个 原 子 处 于 同 一 平 面 上 ， 6 个 碳 和 6 个 氢 是 均等 的 ， C-H 键 长 为 1.08， C-C 键 长 为 1.40， 此 数 值 介 于 单 双 键 长 之 间 。 分 子 中 所 有 键 角 均 为 120， 碳 原 子 都 采 取 sp2 杂

27、化 。 每 个 碳 原 子 还 剩 余 一 个 p 轨 道 垂 直 于 分 子 平 面 ， 每 个 轨 道 上 有 一 个电 子 。 6 个 轨 道 重 叠 形 成 离 域 大 键 ， 莱 纳 斯 鲍 林 提 出 的 共 振 杂 化 理 论 认 为 ， 苯 拥 有 共 振 杂 化 体 是苯 环 非 常 稳 定 的 原 因 ， 也 直 接 导 致 了 苯 环 的 芳 香 性 。分 子 轨 道 模 型苯 环 的 键从 分 子 轨 道 理 论 来 看 ， 可 以 认 为 苯 的 6 个 p 轨 道 相 互 作 用 形 成 6 个 分 子 轨 道 ， 其 中 1、 2、3 是 能 量 较 低 的 成

28、键 轨 道 ， 4、 5、 6 是 能 量 较 高 的 反 键 轨 道 。 2、 3 和 4、 5 是 两 对 简并 轨 道 。 基 态 时 苯 的 电 子 云 分 布 是 三 个 成 键 轨 道 叠 加 的 结 果 ， 故 电 子 云 均 匀 分 布 于 苯 环 上 下 及 环 原 子上 ， 形 成 闭 合 的 电 子 云 。 它 是 苯 分 子 在 磁 场 中 产 生 环 电 流 的 根 源 。 物 理 性 质苯 的 沸 点 为 80.1 ， 熔 点 为 5.5 ， 在 常 温 下 是 一 种 无 色 、 有 芳 香 气 味 的 透 明 液 体 ， 易 挥 发 。苯 比 水 密 度 低 ，

29、 密 度 为 0.88g/ml， 但 其 分 子 质 量 比 水 重 。 苯 难 溶 于 水 ， 1 升 水 中 最 多 溶 解 1.7g 苯； 但 苯 是 一 种 良 好 的 有 机 溶 剂 ， 溶 解 有 机 分 子 和 一 些 非 极 性 的 无 机 分 子 的 能 力 很 强 。苯 能 与 水 生 成 恒 沸 物 ， 沸 点 为 69.25 ， 含 苯 91.2 。 因 此 ， 在 有 水 生 成 的 反 应 中 常 加 苯 蒸 馏， 以 将 水 带 出 。在 10-1500mmHg 之 间 的 饱 和 蒸 气 压 可 以 根 据 安 托 万 方 程 计 算lgP = A P/(C +

30、 t)参 数 ： A = 6.91210， B = 1214.645， C = 221.205其 中 ， P 单 位 为 mmHg， t 单 位 为 。 化 学 性 质苯 分 子苯 参 加 的 化 学 反 应 大 致 有 3 种 ： 一 种 是 其 他 基 团 和 苯 环 上 的 氢 原 子 之 间 发 生 的 取 代 反 应 ； 一 种 是 发生 在 C=C 双 键 上 的 加 成 反 应 ； 一 种 是 苯 环 的 断 裂 。取 代 反 应主 条 目 ： 取 代 反 应 、 亲 电 芳 香 取 代 反 应苯 环 上 的 氢 原 子 在 一 定 条 件 下 可 以 被 卤 素 、 硝 基 、

31、 磺 酸 基 、 烃 基 等 取 代 ， 生 成 相 应 的 衍 生 物 。由 于 取 代 基 的 不 同 以 及 氢 原 子 位 置 的 不 同 、 数 量 不 同 ， 可 以 生 成 不 同 数 量 和 结 构 的 同 分 异 构 体 。苯 环 的 电 子 云 密 度 较 大 ， 所 以 发 生 在 苯 环 上 的 取 代 反 应 大 都 是 亲 电 取 代 反 应 。 亲 电 取 代 反 应 是 芳环 有 代 表 性 的 反 应 。 苯 的 取 代 物 在 进 行 亲 电 取 代 时 ， 第 二 个 取 代 基 的 位 置 与 原 先 取 代 基 的 种 类 有 关 。卤 代 反 应苯

32、的 卤 代 反 应 的 通 式 可 以 写 成 ：PhH+X2 PhX+HX反 应 过 程 中 ， 卤 素 分 子 在 苯 和 催 化 剂 的 共 同 作 用 下 异 裂 ， X+进 攻 苯 环 ， X-与 催 化 剂 结 合 。以 溴 为 例 ， 将 液 溴 与 苯 混 合 ， 溴 溶 于 苯 中 ， 形 成 红 褐 色 液 体 ， 不 发 生 反 应 ， 当 加 入 铁 屑 后 ， 在 生成 的 三 溴 化 铁 的 催 化 作 用 下 ， 溴 与 苯 发 生 反 应 ， 混 合 物 呈 微 沸 状 ， 反 应 放 热 有 红 棕 色 的 溴 蒸 汽 产 生 ，冷 凝 后 的 气 体 遇 空

33、 气 出 现 白 雾 （ HBr） 。 催 化 历 程 ：FeBr3+Br- FeBr4-PhH+Br+FeBr4- PhBr+FeBr3+HBr反 应 后 的 混 合 物 倒 入 冷 水 中 ， 有 红 褐 色 油 状 液 团 （ 溶 有 溴 ） 沉 于 水 底 ， 用 稀 碱 液 洗 涤 后 得 无 色 液体 溴 苯 。在 工 业 上 ， 卤 代 苯 中 以 氯 和 溴 的 取 代 物 最 为 重 要 。硝 化 反 应苯 和 硝 酸 在 浓 硫 酸 作 催 化 剂 的 条 件 下 可 生 成 硝 基 苯PhH+HO-NO2 PhNO2+H2O硝 化 反 应 是 一 个 强 烈 的 放 热

34、反 应 ， 很 容 易 生 成 一 取 代 物 ， 但 是 进 一 步 反 应 速 度 较 慢 。磺 化 反 应用 浓 硫 酸 或 者 发 烟 硫 酸 在 较 高 温 度 下 可 以 将 苯 磺 化 成 苯 磺 酸 。PhH+HO-SO3H PhSO3H+H2O苯 环 上 引 入 一 个 磺 酸 基 后 反 应 能 力 下 降 ， 不 易 进 一 步 磺 化 ， 需 要 更 高 的 温 度 才 能 引 入 第 二 、 第 三个 磺 酸 基 。 这 说 明 硝 基 、 磺 酸 基 都 是 钝 化 基 团 ， 即 妨 碍 再 次 亲 电 取 代 进 行 的 基 团 。傅 -克 反 应在 AlCl3

35、 催 化 下 ， 苯 也 可 以 和 醇 、 烯 烃 和 卤 代 烃 反 应 ， 苯 环 上 的 氢 原 子 被 烷 基 取 代 生 成 烷 基 苯 。这 种 反 应 称 为 烷 基 化 反 应 ， 又 称 为 傅 -克 烷 基 化 反 应 。 例 如 与 乙 烯 烷 基 化 生 成 乙 苯PhH+CH2=CH2AlCl3 Ph-CH2CH3在 反 应 过 程 中 ， R 基 可 能 会 发 生 重 排 ： 如 1-氯 丙 烷 与 苯 反 应 生 成 异 丙 苯 ， 这 是 由 于 自 由 基 总是 趋 向 稳 定 的 构 型 。在 强 路 易 斯 酸 催 化 下 ， 苯 与 酰 氯 或 者

36、羧 酸 酐 反 应 ， 苯 环 上 的 氢 原 子 被 酰 基 取 代 生 成 酰 基 苯 。 反 应条 件 类 似 烷 基 化 反 应 。加 成 反 应主 条 目 ： 加 成 反 应苯 环 虽 然 很 稳 定 ， 但 是 在 一 定 条 件 下 也 能 够 发 生 双 键 的 加 成 反 应 。 通 常 经 过 催 化 加 氢 ， 镍 作 催 化剂 ， 苯 可 以 生 成 环 己 烷 。C6H6+3H2 C6H12此 外 由 苯 生 成 六 氯 环 己 烷 （ 六 六 六 ） 的 反 应 可 以 在 紫 外 线 照 射 的 条 件 下 ， 由 苯 和 氯 气 加 成 而 得 。氧 化 反 应

37、燃 烧苯 和 其 他 的 烃 一 样 ， 都 能 燃 烧 。 当 氧 气 充 足 时 ， 产 物 为 二 氧 化 碳 和 水 。 但 在 空 气 中 燃 烧 时 ， 火 焰明 亮 并 有 浓 黑 烟 。 这 是 由 于 苯 中 碳 的 质 量 分 数 较 大 。2C6H6+15O2 12CO2+6H2O臭 氧 化 反 应苯 在 特 定 情 况 下 也 可 被 臭 氧 氧 化 ， 产 物 是 乙 二 醛 。 这 个 反 应 可 以 看 作 是 苯 的 离 域 电 子 定 域 后 生 成的 环 状 多 烯 烃 发 生 的 臭 氧 化 反 应 。在 一 般 条 件 下 ， 苯 不 能 被 强 氧 化

38、 剂 所 氧 化 。 但 是 在 氧 化 钼 等 催 化 剂 存 在 下 ， 与 空 气 中 的 氧 反 应 ，苯 可 以 选 择 性 的 氧 化 成 顺 丁 烯 二 酸 酐 。 这 是 屈 指 可 数 的 几 种 能 破 坏 苯 的 六 元 碳 环 系 的 反 应 之 一 。 （ 马来 酸 酐 是 五 元 杂 环 。 ）这 是 一 个 强 烈 的 放 热 反 应 。其 他苯 在 高 温 下 ， 用 铁 、 铜 、 镍 做 催 化 剂 ， 可 以 发 生 缩 合 反 应 生 成 联 苯 。 和 甲 醛 及 次 氯 酸 在 氯 化 锌 存在 下 可 生 成 氯 甲 基 苯 。 和 乙 基 钠 等

39、 烷 基 金 属 化 物 反 应 可 生 成 苯 基 金 属 化 物 。 在 四 氢 呋 喃 、 氯 苯 或 溴 苯中 和 镁 反 应 可 生 成 苯 基 格 氏 试 剂 。 制 备苯 可 以 由 含 碳 量 高 的 物 质 不 完 全 燃 烧 获 得 。 自 然 界 中 ， 火 山 爆 发 和 森 林 火 险 都 能 生 成 苯 。 苯 也 存在 于 香 烟 的 烟 中 。直 至 二 战 ， 苯 还 是 一 种 钢 铁 工 业 焦 化 过 程 中 的 副 产 物 。 这 种 方 法 只 能 从 1 吨 煤 中 提 取 出 1 千克 苯 。 1950 年 代 后 ， 随 着 工 业 上 ， 尤

40、 其 是 日 益 发 展 的 塑 料 工 业 对 苯 的 需 求 增 多 ， 由 石 油 生 产 苯 的 过程 应 运 而 生 。 现 在 全 球 大 部 分 的 苯 来 源 于 石 油 化 工 。 工 业 上 生 产 苯 最 重 要 的 三 种 过 程 是 催 化 重 整 、 甲苯 加 氢 脱 烷 基 化 和 蒸 汽 裂 化 。从 煤 焦 油 中 提 取在 煤 炼 焦 过 程 中 生 成 的 轻 焦 油 含 有 大 量 的 苯 。 这 是 最 初 生 产 苯 的 方 法 。 将 生 成 的 煤 焦 油 和 煤 气 一起 通 过 洗 涤 和 吸 收 设 备 ， 用 高 沸 点 的 煤 焦 油

41、作 为 洗 涤 和 吸 收 剂 回 收 煤 气 中 的 煤 焦 油 ， 蒸 馏 后 得 到 粗 苯和 其 他 高 沸 点 馏 分 。 粗 苯 经 过 精 制 可 得 到 工 业 级 苯 。 这 种 方 法 得 到 的 苯 纯 度 比 较 低 ， 而 且 环 境 污 染 严重 ， 工 艺 比 较 落 后 。从 石 油 中 提 取在 原 油 中 含 有 少 量 的 苯 ， 从 石 油 产 品 中 提 取 苯 是 最 广 泛 使 用 的 制 备 方 法 。烷 烃 芳 构 化 重 整 这 里 指 使 脂 肪 烃 成 环 、 脱 氢 形 成 芳 香 烃 的 过 程 。 这 是 从 第 二 次 世 界 大

42、 战 期 间 发 展形 成 的 工 艺 。 在 500-525C、 8-50 个 大 气 压 下 ， 各 种 沸 点 在 60-200C 之 间 的 脂 肪 烃 ， 经 铂 -铼 催化 剂 ， 通 过 脱 氢 、 环 化 转 化 为 苯 和 其 他 芳 香 烃 。 从 混 合 物 中 萃 取 出 芳 香 烃 产 物 后 ， 再 经 蒸 馏 即 分 出 苯。 也 可 以 将 这 些 馏 分 用 作 高 辛 烷 值 汽 油 。蒸 汽 裂 解 蒸 汽 裂 解 是 由 乙 烷 、 丙 烷 或 丁 烷 等 低 分 子 烷 烃 以 及 石 脑 油 、 重 柴 油 等 石 油 组 份 生 产 烯烃 的 一

43、种 过 程 。 其 副 产 物 之 一 裂 解 汽 油 富 含 苯 ， 可 以 分 馏 出 苯 及 其 他 各 种 成 分 。 裂 解 汽 油 也 可 以 与 其他 烃 类 混 合 作 为 汽 油 的 添 加 剂 。裂 解 汽 油 中 苯 大 约 有 40-60%， 同 时 还 含 有 二 烯 烃 以 及 苯 乙 烯 等 其 他 不 饱 和 组 份 ,这 些 杂 质 在贮 存 过 程 中 易 进 一 步 反 应 生 成 高 分 子 胶 质 。 所 以 要 先 经 过 加 氢 处 理 过 程 来 除 去 裂 解 汽 油 中 的 这 些 杂 质和 硫 化 物 ,然 后 再 进 行 适 当 的 分

44、离 得 到 苯 产 品 。芳 烃 分 离从 不 同 方 法 得 到 的 含 苯 馏 分 ， 其 组 分 非 常 复 杂 ， 用 普 通 的 分 离 方 法 很 难 见 效 ， 一 般 采 用 溶 剂 进 行液 -液 萃 取 或 者 萃 取 蒸 馏 的 方 法 进 行 芳 烃 分 离 ， 然 后 再 采 用 一 般 的 分 离 方 法 分 离 苯 、 甲 苯 、 二 甲 苯 。根 据 采 用 的 溶 剂 和 技 术 的 不 同 又 有 多 种 分 离 方 法 。Udex 法 ： 由 美 国 道 化 学 公 司 和 UOP 公 司 在 1950 年 联 合 开 发 ， 最 初 用 二 乙 二 醇

45、醚 作 溶 剂 ， 后来 改 进 为 三 乙 二 醇 醚 和 四 乙 二 醇 醚 作 溶 剂 ， 过 程 采 用 多 段 升 液 通 道 (multouocomer)萃 取 器 。 苯 的收 率 为 100%。 Suifolane 法 ： 荷 兰 壳 牌 公 司 开 发 ， 专 利 为 UOP 公 司 所 有 。 溶 剂 采 用 环 丁 砜 ， 使 用 转 盘 萃 取 塔进 行 萃 取 ， 产 品 需 经 白 土 处 理 。 苯 的 收 率 为 99.9%。 Arosolvan 法 ： 由 联 邦 德 国 的 鲁 奇 公 司 在 1962 年 开 发 。 溶 剂 为 N-甲 基 吡 咯 烷 酮

46、 (NMP)， 为了 提 高 收 率 ， 有 时 还 加 入 10-20%的 乙 二 醇 醚 。 采 用 特 殊 设 计 的 Mechnes 萃 取 器 ， 苯 的 收 率 为 99.9%。 IFP 法 ： 由 法 国 石 油 化 学 研 究 院 在 1967 年 开 发 。 采 用 不 含 水 的 二 甲 亚 砜 作 溶 剂 ， 并 用 丁 烷 进行 反 萃 取 ， 过 程 采 用 转 盘 塔 。 苯 的 收 率 为 99.9%。 Formex 法 ： 为 意 大 利 SNAM 公 司 和 LRSR 石 油 加 工 部 在 1971 年 开 发 。 吗 啉 或 N-甲 酰 吗 啉作 溶 剂

47、， 采 用 转 盘 塔 。 芳 烃 总 收 率 98.8%， 其 中 苯 的 收 率 为 100%。 甲 苯 脱 烷 基 化甲 苯 脱 烷 基 制 备 苯 ， 可 以 采 用 催 化 加 氢 脱 烷 基 化 ， 或 是 不 用 催 化 剂 的 热 脱 烷 基 。 原 料 可 以 用 甲 苯 、及 其 和 二 甲 苯 的 混 合 物 ， 或 者 含 有 苯 及 其 他 烷 基 芳 烃 和 非 芳 烃 的 馏 分 。甲 苯 催 化 加 氢 脱 烷 基 化用 铬 ， 钼 或 氧 化 铂 等 作 催 化 剂 ， 500-600C 高 温 和 40-60 个 大 气 压 的 条 件 下 ， 甲 苯 与

48、氢 气 混 合可 以 生 成 苯 ， 这 一 过 程 称 为 加 氢 脱 烷 基 化 作 用 。 如 果 温 度 更 高 ， 则 可 以 省 去 催 化 剂 。 反 应 按 照 以 下 方程 式 进 行Ph-CH3+H2 PhH+CH4根 据 所 用 催 化 剂 和 工 艺 条 件 的 不 同 又 有 多 种 工 艺 方 法Hydeal 法 ， 由 Ashiand g/m3，16 周 (间 歇 )。 生 殖 毒 性 ： 大 鼠 吸 入 最 低 中 毒 浓 度 （ TCL0） ： 1.5g/m3， 24 小 时 （ 孕 1 18 天 用 药 ） ， 致 胚胎 毒 性 和 肌 肉 发 育 异 常

49、。 小 鼠 吸 入 最 低 中 毒 浓 度 （ TCL0） ： 500mg/m3， 24 小 时 （ 孕 6 13 天 用药 ） ， 致 胚 胎 毒 性 。 代 谢 和 降 解 ： 吸 收 在 体 内 的 甲 苯 ， 80%在 NADP（ 转 酶 II） 的 存 在 下 ， 被 氧 化 为 苯 甲 醇 ， 再 在NAD（ 转 酶 I） 的 存 在 下 氧 化 为 苯 甲 醛 ， 再 经 氧 化 成 苯 甲 酸 。 然 后 在 转 酶 A 及 三 磷 酸 腺 苷 存 在 下 与甘 氨 酸 结 合 成 马 尿 酸 。 所 以 人 体 吸 收 和 甲 苯 16%-20%由 呼 吸 道 以 原 形 呼 出 ， 80%以 马 尿 酸 形 式 经肾 脏 而 被 排 出 体 外 ， 所 以 人 体 接 触 甲 苯 后 ， 2 小 时 后 尿 中 马 尿 酸 迅 速 升 高 ， 以 后 止 升 变 慢 ， 脱 离 接触 后 16-24 小 时 恢 复 正 常 。 一 小 部 分 苯 甲 酸 与 葡 萄 醛 酸 结 合 生 成 无 毒 物 。 甲 苯 代 谢 为 邻 甲 苯 酚 的 量不 到 1%。 在 环 境 中