1、聚氨酯胶粘剂的应用研究刘晓旺（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)摘要：简述了聚氨酯胶粘剂的发展状况、粘结特性，以及其存在的不足之处和相应的改性研究。对其在包装业、建筑业、汽车制造、木材粘结、书籍装订、印刷业等方面的应用进行了详细介绍。指出新型高性能、可生物降解的环保聚氨酯胶粘剂是今后研究的重要方向。关键词：聚氨酯；胶粘剂；应用Abstract：The development of polyurethane adhesive and its properties were introducedThe disadvantages of polyurethane adhesiv
2、e and its improvement research were also reviewedTh e polyurethane adhesive can be widely used in packaging，construction business，automobile，printing and others fieldsIt was suggested that farther study should be focused on the high performance，biodegradable，environmental friendly polyurethane adhes
3、iveKey words：polyurethane；adhesive；application聚氨酯胶粘剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(一NHCO0一)或异氰酸酯基(一NCO)的胶粘剂 1。其具有胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等特点 2。作为一种环保型胶粘剂 3，已进入工业、农业、交通、医学、国防和日常生活各个领域，在国民经济中发挥愈来愈大的作用。聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶粘剂的重要品种之一。近年来,在国内外成为发展最快的胶粘剂 4。1. 国内聚氨酯胶粘剂发展概况我国
4、聚氨酯胶粘剂起步于 20世纪 60年代，目前我国聚氨酯胶粘剂的生产企业约有 400多家，其中约有 20多家规模较大的企业分布在广东、福建、浙江等东南沿海地区。据聚氨酯行业协会统计，我国大陆胶粘剂 2004年总销售量约379万吨，反应型聚氨酯胶粘剂(包括密封胶)约为 20.5万吨，分别比上年增加13.1%和 13.9%5。我国聚氨酯胶粘剂的用量虽有相当规模，人均消费却比国外少得多，应用面仍然小，多为中低档型，大宗聚氨酯胶粘剂溶剂含量高，固化剂、预聚物等游离异氰酸酯含量也高。特别是水性、热熔、反应热熔型等环保型高性能聚氨酯胶粘剂及 100% 液体结构型聚氨酯胶粘剂等，现在还未达到规模产业化阶段，应
5、用量也比国外少得多。聚氨酯胶粘剂发展的突出特点是适应环保、工业卫生、资源等政策法规的要求,进行了产业结构的调整,努力降低有机溶剂型产品的比重。研制开发反应热熔型、水分散型和无溶剂型产品和技术。但是溶剂型胶粘剂有其独特之处,因此在短期内不可能全部取消。解决的办法是选用低毒溶剂,提高固含量及密闭通风操作，并进行溶剂回收等。由于汽车工业的发展要求汽车构件轻量化,因此大量采用塑料零部件,特别是高强度的FRP(玻璃纤维增强塑料)和SMC(片状模塑材料),而塑料零部件需用聚氨酯结构胶和密封胶进行粘接装配。在建筑行业中,由于聚氨酯密封胶对各种建筑材料都具有良好的粘接性,且价格比有机硅与聚硫密封胶便宜,因此从
6、90年代开始,聚氨酯密封胶超过有机硅与聚硫密封胶而占据主导地位 5。为了适应自动化装配线的要求,胶粘剂的固化速度必须大幅度提高。通过近年来的努力,开发了一些新的胶种,如快速反应性聚氨酯胶、辐射或紫外固化胶及反应热熔胶等,可使聚氨酯胶粘剂的固化速度成倍加快。同时还注重施胶工艺和工具方面的开发。引进胶种的国产化，对现有品种的质量改进。2. 聚氨酯胶粘剂的特性21 粘结力强。适用范围广由于聚氨酯胶粘剂的分子链中一NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合 6。因此，对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以粘接多种金属、无机材料、塑
7、料、橡胶和皮革等，是一种适用范围很广的胶粘剂。22 突出的耐低温性能在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在一250以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升 7。23 缺点与改进聚氨酯胶粘剂中游离异氰酸酯单体具有较大的毒性。可采用端羟基多元环氧化合物与端异氰酸酯基聚氨酯预聚物制得环氧基聚氨酯，再与多胺化合物配制成聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂兼具环氧树脂和聚氨酯的优异性能，而且几乎不含游离异氰酸酯单体，固体份含量高 8。聚氨酯胶粘剂正朝着水性和无溶剂的环保绿色胶粘剂方向发展 9。聚氨酯胶粘剂在室温下通常固化较慢，完全固化有时长达数天。如采
8、用多组分复配可以明显缩短室温固化时间，更方便适用 10。聚氨酯胶粘剂耐高温性能远不如其耐低温性能，如用在食品包装复合薄膜中，则需要其具有耐蒸煮性 11。引人纳米粒子，可显著提高其耐热性、拉伸强度、抗剪强度、剥离强度等，但加入的纳米材料要适当，过多时可能会破坏部分大分子中的硬段的有序排列而使力学性能下降 12。3. 聚氨酯胶粘剂的应用研究31 汽车用聚氯脂胶粘剂新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料，造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长 13。在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯密封胶；粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶粘剂、内装件用双组分聚
9、氨酯胶粘剂及水性聚氨酯胶等。汽车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。在过去相当长的一段时间内，我国汽车制造业一直从国外进口聚氨酯挡风玻璃胶，直到。八五 期间，研制开发这种胶才被列入国家重点科技攻关项目 14。汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子质量较低，因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差，必须对其进行改性，以提高其性能。聚酯和丙烯酸的杂和分散体与脲二酮和异氰脲酸酯配合，制备的汽车修补清漆，不需要高速搅拌设备，容易混合在一起，具有良好的粘附性能。李志岩等人研制成一种汽车内饰件用双组分聚氨酯
10、粘合剂，完全可以满足高档轿车内顶蓬自动化流水线生产要求。32 木材用聚氯脂胶粘剂随着世界性森林资源急居U减少和我国天然林资源保护工程的实施，小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身。胶粘剂用量的多少，已成为衡量木材工业技术发展水平的标志 15。过去人们用的木材胶粘剂多为以甲醛为主要原料的脲醛树脂，酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂，但由于游离的甲醛存在，产品使用期间会逐渐向周围散发甲醛气体，造成环境污染。木材加工行业已开始将目光投向新型的环保胶粘剂聚氨酯胶，以期减少对环境的污染。木工行业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂是液态的，在室温下使用。通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好，并能
11、和许多非木基材(如纺织纤维、金属、塑料、橡胶等)粘接。单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶粘剂 。粘接前，在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚（HMR）偶合剂可以提高粘接强度，HMR可以加强所有热固型木材胶粘剂的粘接强度。当木材表面预涂HMR偶合剂时，单组分聚氨酯胶粘剂的强度和耐久性可以满足大部分严格的测试要求 。33 鞋用聚氨脂胶粘剂我国是一个制鞋大国，鞋用胶粘剂的发展经历3代后，随着全球性环保意识的提高，以及石油危机的加剧，促使第4代环保无溶剂型和水基型鞋用粘胶剂的出现 。近年来，水性聚氨酯的制备工艺已日趋成熟 。对于一些低极性鞋材如sBs等材质的粘接，聚氨酯胶粘剂的剥
12、离强度达不到要求。通过添加增粘树脂等进行改性，可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂 J。吉明公司的科研人员从聚氨酯的结构特征、各种力学性能和功能性等方面进行深入研究，已开发出具有这种特点的聚氨酯胶粘剂。另外，美国Norcross安全产品公司首次采用聚氨酯通过反应注射模塑制成的靴子，其帮面与外底结合在一起，这种一步成型工艺生产的靴子使用寿命是其它材料制成的靴子的3倍 16。34 包装用聚氯脂胶粘剂软包装又称软罐头，以其轻质方便、保鲜期长、卫生、易贮存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良好等独特的综合性能，现已超过硬包装如塑料、玻璃瓶和罐等 。聚氨酯胶粘剂由
13、于其优异的性能，可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装用复合薄膜 。目前在国内外市场中，聚氨酯胶粘剂已经成为软包装用复合薄膜加工的主要胶粘剂。在国内胶粘剂市场中，包装用复合薄膜制造业中，聚氨酯胶粘剂用量仅次于制鞋业而居第二位 17。用于包装的聚氨酯胶粘剂品种繁多，如水基聚氨酯胶粘剂、热熔型聚氨酯胶粘剂、溶剂型聚氨酯胶粘剂、无溶剂型聚氨酯胶粘剂 。其中常用的聚氨酯热熔胶又可分为2类：(1)热塑性聚氨酯弹性体热熔胶；(2)反应型热熔胶。热塑性热熔胶的主要缺点是粘度较高，故对涂布表观质量的影响较大。反应型聚氨酯热熔胶粘剂是在传统热熔胶基础上发展起来的一类
14、新型胶粘剂，它不仅有传统热熔胶初粘性好和后固化性能优的特点，又具有聚氨酯的组成结构多变和性能调节范围大的优点，对多种基材具有优良的粘接性能。另外，在包装用水性聚氨酯胶方面，由于乳化剂的使用或分子中亲水性离子基团的引入，使其耐水性降低。加，近年来，对提高其耐水性的研究已成为热点。同时由于水的热容较大，故如何提高其固含量从而提高其干燥速度，也是目前亟待解决的问题之一。35 建筑用聚氯脂胶粘剂聚氨酯胶粘剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点，还具有其它胶粘剂无法比拟的优点，即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能，在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用 18。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地
15、砖和铺设塑胶跑道运动场中。新型双组分聚氨酯胶粘剂突破传统胶粘剂剪切强度与剥离强度的矛盾，可使两者同时达到较高使用强度，在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能，粘接牢固且不易产生形变，而且室温可调固化速度，使该聚氨酯胶在使用上方便易行，应用广泛。聚氨酯胶粘剂在建筑用PVC材料粘接，夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用。36 油墨用聚氨脂粘接剂水性油墨被列为环境友好型印刷首选。常温交联水性聚氨酯胶粘剂可制得适合凹版印刷的单组分聚氨酯水性油墨，该水性油墨高光耐水、强附着、干性可调、色彩鲜艳、层次清晰、无毒不燃、耐侯、粘稠易控 J，与其它水性油墨相比，对各种承印物材料具有广泛的适应性。聚氨酯一聚丙
16、稀酸酯作为水性油墨的连接料 19，在油墨薄膜印刷品干燥过程中，综合了聚氨酯胶粘剂和聚丙烯酸酯的性能，由此改性得到的乳液对薄膜也具有较好的附着牢度。彩印行业所用的基膜主要有聚酯膜、尼龙膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等几种。选择油墨的关键在于其应对这几种基膜均具有良好的附着力。使用分子中含有羟基的氯乙烯一丙烯酸羟乙酯共聚物与大分子二元醇、小分子扩链剂、甲苯二异氰酸酯共同反应, 可制得的新型聚氨酯胶粘剂，能有效地提高彩印油墨的品质。37 书籍装订用聚氨脂胶粘剂近20年来，在书籍装订中，热熔胶的应用已经获得了迅猛发展。其原因主要是低价平装书生产有了惊人的增长，与此同时产生了无线装订工艺，由于EVA热熔胶具有很
17、好的粘接性和弹性，目前国内市场上使用的书籍装订热熔胶绝大部分为EVA型热熔胶。但EVA型热熔胶价格昂贵，而且EVA型热熔胶具有记忆性 等缺点。聚氨酯热熔胶则可弥补以上缺陷，该胶粘剂生产工艺简单，成本低廉，胶粘剂的弹性、韧性好，粘接强度高，胶粘剂可以反复熔化使用，产品利用率高 引，具有更广阔的应用前景。38 其它聚氨酯胶粘剂由于其优异的粘接特性，在航天器材的粘接、文物保护与修复、军工产业、文具用品、医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。4 结语聚氨酯胶粘剂以其优异的性能广泛应用于各个领域，日渐成为人类生活中重要的合成材料。目前，世界聚氨酯胶粘剂工业正向适应环境保护、安全卫生、资源回收等方向发展。我
18、国聚氨酯胶粘剂工业也显示了较快的增长势头，技术开发也取得了很大的进展。随着聚氨酯用途的逐渐拓展和人类环保意识 的不断增强，发掘新的可生物降解的和高性能、多功能的环保聚氨酯胶粘剂，仍是今后研究的重要方向。参考文献：1 卢鹏通用型双组分聚氨酯胶粘剂的研制J新疆化工，2004(3)；l一32 沈陈炎，杨光明，张鹏，等集成材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的研制J聚氨酯工业，2OO4，19(3)：22253 叶青萱环保型胶牯剂最近进展J粘接，2005，26(1)：38404 刘益军,李绍雄.聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,1998.5 龚辈凡.中国大陆胶粘剂产业现状及“十一五”期间的发展态势,中国胶粘剂工业协
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