1、第 9 章 食品中的天然色素食品的品质，除了营养价值和卫生要求外，还应该包括食品的色泽和风味。颜色不仅通过视觉给人以美感，增加食欲，而且在一定程度上反映食品质量的优劣和新鲜程度。不自然、不均匀、不正常的食品颜色通常被认为是劣质、变质或工艺不良的标志。因此，在生产食品时，如何采用合理的加工工艺和贮存方法，以保持食品的天然色泽，以及使用食品着色剂改进食品的颜色是一个非常重要的问题。食品中的天然色素按其来源不同可分为三类：植物色素，如叶绿素、胡萝卜素、花青素等；动物色素，如血红素、胭脂虫红等；微生物色素，如红曲色素、核黄素等。大多情况下，食品中的天然色素按其化学结构进行分类，如表 91 所示。表 9
2、1 天然色素分类系 别 类 别 色 素 举 例胡萝卜素类 胡萝卜素多烯色素叶黄素类 辣椒红素、臧红花素花青苷类 玉米红、萝卜红黄酮类 高粱红、可可色素鞣质类 鞣质、儿茶素多酚色素查尔酮类 红花红、红花黄醌酮色素酮类蒽醌类萘醌类姜黄素、红曲色素虫胶色素紫草根色素吡咯色素 卟啉类 叶绿素、血红素含氮花青素 甜菜红、核黄素其它色素混合物 焦糖9.1 色素的发色原理自然光是由不同波长的光组成的，波长在 380770nm 之间的电磁波叫可见光，波长小于 380nm 的紫外区域的光和波长大于 770nm 的红外区域的光均为不可见光。在可见光区内，不同波长的光能显示不同的颜色。颜色是通过色素对自然光中的可见
3、光的选择吸收及反射而产生的。能够吸收可见光激发而发生电子跃迁的食物成分称为食品色素。食品原料中天然存在的色素叫食品固有色素，专门用于食品染色的添加剂称为食品着色剂。食品所显示出的颜色，不是吸收光自身的颜色，而是食品反射光（或透射光）中可见光的颜色。若光源为自然光，食品吸收光的颜色与反射光的颜色互为补色。例如，食品呈现紫色，是其吸收绿色光所致，紫色和绿色互为补色。食品将可见光全部吸收时呈色黑，食品将可见光全部通过时无色。各种色素都是由发色基团和助色基团组成的。凡是有机化合物分子在紫外及可见光区域内（200700nm）有吸收峰的基团都称为发色基团，如CC 、CO、CHO、COOH、NN 、NO 、
4、NO 2、CS 等。发色基团吸收光能时，电子就会从能量较低的 轨道或 n 轨道（非共用电子轨道）跃迁至 *轨道，然后再从高能轨道以放热的形式回到基态，从而完成了吸光和光能转化。能发生 n *电子跃迁的色素，其发色基团中至少有一个CO、NN、NO、CS 等含有杂原子的双键与 34 个以上的CC双键共轭体系；能发生 *电子跃迁的色素，其发色基团至少是由 56 个CC双键共轭体系。随着共轭双键数目的增多，吸收光波长向长波方向移动，每增加 1 个CC双键，吸收光波长约增加 30 nm。与发色基团直接相连接的OH、OR、NH2、NR 2、SH 、Cl、Br 等官能团也可使色素的吸收光向长波方向移动，它们
5、被称为助色基团。不同色素的颜色差异和变化主要取决于发色基团和助色基团。9.2 食品原料中天然色素9.2.1 叶绿素（Chlorophylls）9.2.1.1 结构与性质叶绿素是绿色植物的主要色素，存在于叶绿体中类囊体的片层膜上，在植物光合作用中进行光能的捕获和转换。叶绿素是由叶绿酸、叶绿醇和甲醇缩合而成的二醇酯。高等植物中的叶绿素有 a、b 两种类型，其区别仅在于 3 位碳原子（图 9-1 中的 R）上的取代基不同。取代基是甲基时为叶绿素 a（蓝绿色） ，是醛基时为叶绿素 b（黄绿色） ，二者的比例一般为 3：1。其分子结构见图 9-1。叶绿素不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。作为天
6、然食品着色剂的叶绿素铜钠盐就是用碱性乙醇浸提干燥的沙蚕或植物，再以硫酸铜处理制得。NMgNNNROCOOCH3COOHO图 9-1 叶绿素的结构在活体植物细胞中，叶绿素与类胡萝卜素、类脂物及脂蛋白结合成复合体，共同存在于叶绿体中。当细胞死亡后，叶绿素就游离出来，游离的叶绿素对光、热敏感，很不稳定。因此，在食品加工储藏中会发生多种反应，生成不同的衍生物，如图 9-2 所示。在酸性条件下，叶绿素分子中的镁离子被两个质子取代，生成橄榄色的脱镁叶绿素，依然是脂溶性的。在叶绿素酶作用下，分子中的植醇由羟基取代，生成水溶性的脱植叶绿素，仍然为绿色的。焦脱镁叶绿素的结构中除镁离子被取代外，甲酯基也脱去，同时
7、该环的酮基也转为烯醇式，颜色比脱镁叶绿素更暗。R=CH3 为叶绿素 aR=CHO 为叶绿素 b叶绿醇（植醇）-Mg2+/CO2CH3Mg2+/CO2CH3-图 9-2 叶绿素的衍生物9.2.1.2 在食品加工与储藏中的变化 酸和热引起的变化绿色蔬菜加工中的热烫和杀菌是造成叶绿素损失的主要原因。在加热下组织被破坏，细胞内的有机酸成分不再区域化，加强了与叶绿素的接触。更重要的是，又生成了新的有机酸，如乙酸、吡咯酮羧酸、草酸、苹果酸、柠檬酸等。由于酸的作用，叶绿素发生脱镁反应生成脱镁叶绿素，并进一步生成焦脱镁叶绿素，食品的颜色转变为橄榄绿、甚至褐色。pH 是决定脱镁反应速度的一个重要因素。在 pH9
8、.0 时，叶绿素很耐热；在 pH3.0 时，非常不稳定。植物组织在加热期间，其 pH 值大约会下降 1，这对叶绿素的降解影响很大。提高罐藏蔬菜的 pH 是一种有用的护绿方法，加入适量钙、镁的氢氧化物或氧化物以提高热烫液的 pH，可防止生成脱镁叶绿素，但会破坏植物的质地、风味和维生素 C。 酶促变化在植物衰老和储藏过程中，酶能引起叶绿素的分解破坏。这种酶促变化可分为直接作用和间接作用两类。直接以叶绿素为底物的只有叶绿素酶，催化叶绿素中植醇酯键水解而产生脱植醇叶绿素。脱镁叶绿素也是它的底物，产物是水溶性的脱镁脱植叶绿素，它是橄榄绿色的。叶绿素酶的最适温度为 6082，100时完全失活。起间接作用的
9、有蛋白酶、酯酶、脂氧合酶、过氧化物酶、果胶酯酶等。蛋白酶和酯酶通过分解叶绿素蛋白质复合体，使叶绿素失去保护而更易遭到破坏。脂氧合酶和过氧化物酶可催化相应的底物氧化，其间产生的物质会引起叶绿素的氧化分解。果胶酯酶的作用是将果胶水解为果胶酸，从而提高了质子浓度，使叶绿素脱镁而被破坏。 光解在活体绿色植物中，叶绿素既可发挥光合作用，又不会发生光分解。但在加工储藏过程中，叶绿素经常会受到光和氧气作用，被光解为一系列小分子物质而褪色。光解产物是乳酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸以及少量丙氨酸。因此，正确选择包装材料和方法以及适当使用抗氧化剂，以防止光氧化褪色。9.2.2 血红素（Heme）9.2.2.1 结构
10、与性质血红素是存在于高等动物血液和肌肉中的主要色素，是血红蛋白和肌红蛋白的辅基。肌肉中 90%以上的色素是血红素，故肌肉的颜色主要为血红素的紫红色。肌肉中的肌红蛋白是由 1 个血红素分子和 1 条肽链组成的，分子量为 17,000。而血液中的血红蛋白由 4 个血红素分子分别和四条肽链结合而成，分子量为 68,000。血红蛋白分子可粗略看作肌红蛋白的四连体。在活体动物中，血红蛋白和肌红蛋白发挥着氧气转运和储备的功能。如图 9-3 所示，血红素是一种铁卟啉化合物，中心铁离子有 6 个配位键，其中 4 个分别与卟啉环的 4 个氮原子配位结合。还有一个与肌红蛋白或血红蛋白中的球蛋白以配价键相连结，结合
11、位点是球蛋白中组氨酸残基的咪唑基氮原子。第六个键则可以与任何一种能提供电子对的原子结合。NFeNN NHOOCNNCOOHH2O2+图 9-3 肌红蛋白的结构动物屠宰放血后，对肌肉组织的供氧停止，新鲜肉中的肌红蛋白则保持还原状态，肌肉的颜色呈稍暗的紫红色。当鲜肉存放在空气中，肌红蛋白向两种不同的方向转变，部分肌红蛋白与氧气发生氧合反应生成鲜红色的氧合肌红蛋白，部分肌红蛋白与氧气发生氧化反应，生成褐色的高铁肌红蛋白。这两种反应可用图 94 来表示。OH2 OHO2 N NN N N NN NN NN N Fe3+Fe2+ Fe2+（鲜红色） （紫红色） （褐色） 氧合肌红蛋白（MbO 2） 肌红
12、蛋白（Mb） 高铁肌红蛋白（MetMb）图 9-4 肌红蛋白的相互转化9.2.2.2 在食品加工与储藏中的变化在肉品的加工与储藏中，肌红蛋白会转化为多种衍生物，包括氧合肌红蛋白、高铁肌红蛋白、氧化氮肌红蛋白、氧化氮高铁肌红蛋白、肌色原、高铁肌色原、氧化氮肌色原、亚硝酰高铁肌红蛋白、亚硝酰高铁血红素、硫肌红蛋白和胆绿蛋白。这些衍生物的颜色各异，氧合肌红蛋白为鲜红，高铁肌红蛋白为褐色，氧化氮肌红蛋白和氧化氮肌色原为粉红色，氧化氮高铁肌红蛋白为深红，肌色原为暗红，高铁肌色原为褐色，亚硝酰高铁肌红蛋白为红褐色，最后三种物质为绿色。新鲜肉放置空气中，表面会形成很薄一层氧合肌红蛋白的鲜红色泽。而在中间部分
13、，由于肉中原有的还原性物质存在，肌红蛋白就会保持还原状态，故为深紫色。当鲜肉在空气中放置过久时，还原性物质被耗尽，高铁肌红蛋白的褐色就成为主要色泽。图 9-5 显示出这种变化受氧气分压的强烈影响，氧气分压高时有利于氧合肌红蛋白的生成，氧气分压0 20 40 60 80 100 120 140 160100氧气分压(133.32Pa)肌红蛋白 氧合肌红蛋白高铁肌红蛋白低时有利于高铁肌红蛋白的生成。图 9-5 氧气分压对肌红蛋白相互转化的影响鲜肉在热加工时，由于温度升高以及氧分压降低，肌红蛋白的球蛋白部分变性，铁被氧化成三价铁，产生高铁肌色原，熟肉的色泽呈褐色。当其内部有还原性物质存在时，铁可能被
14、还原成亚铁，产生暗红色的肌色原。火腿、香肠等肉类腌制品的加工中经常使用硝酸盐或亚硝酸盐作为发色剂。血红素的中心铁离子可与氧化氮以配价键结合而转变为氧化氮肌红蛋白，加热则生成鲜红的氧化氮肌色原，用图 9-6 表示。因此，腌肉制品的颜色更加诱人，并对加热和氧化表现出更大的稳定性。但可见光可促使氧化氮肌红蛋白和氧化氮肌色原重新分解为肌红蛋白和肌色原，并被继续氧化为高铁肌红蛋白和高铁肌色原。这就是腌肉制品见光褐变的原因。 3HNO2 HNO3+2NO+H2O2HNO2 -2NO+H2O NO -NO -图 9-6 腌肉制品中的发色反应鲜肉不合理存放会导致微生物大量生长，产生过氧化氢、硫化氢等化合物。过
15、氧化氢可强烈氧化血红素卟啉环的 亚甲基而生成胆绿蛋白。在氧气或过氧化氢存在下，硫化氢等硫化物可将硫直接加在卟啉环的 亚甲基上，成为硫肌红蛋白。另外，腌肉制品过量使用发色剂时，卟啉环的 亚甲基被硝基化，生成亚硝酰高铁血红素。这是肉类偶尔发生变绿现象的原因。9.2.3 类胡萝卜素（Carotinoids）9.2.3.1 结构与性质类胡萝卜素广泛分布于生物界中，蔬菜和红色、黄色、橙色的水果及根用作物是富含类胡萝卜素的食品。类胡萝卜素可以游离态溶于细胞的脂质中，也能与碳水化合物、蛋白质或脂类形成结合态存在，或与脂肪酸形成酯。类胡萝卜素按结构可归为两大类：一类是称为胡萝卜素的纯碳氢化合物，包括 ，胡萝卜
16、素及番茄红素；另一类是结构中含有羟基、环氧基、醛基、酮基等含氧基团的叶黄素类，如叶黄素、玉米黄素、辣椒红素、虾黄素等。图 9-7 是一些常见类胡萝卜素的结构。从中可以看出，类胡萝卜素的基本结构是多个异戊二烯结构首尾相连的大共轭多烯，多数类胡萝卜素的结构两端都具有环己烷。类胡萝卜素是脂溶性色素，胡萝卜素类微溶于甲醇和乙醇，易溶于石油醚；叶黄素类却易溶于甲醇或乙醇中。由于类胡萝卜素具有高度共轭双键的发色基团和含有OH 等助色基团，故呈现不同的颜色。但分子中至少含有 7 个共轭双键时才能呈现出黄色。食物中的类胡萝卜素一般是全反式构型，偶尔也有单顺式或二顺式化合物存在。全反式化合物颜色最深，若顺式双键
17、数目增加，会使颜色变浅。类胡萝卜素在酸、热和光作用下很易发生顺反异构化，所以颜色常在黄色和红色范围内轻微变动。HOOHHOOH叶黄素玉米黄素-胡萝卜素-胡萝卜素-胡萝卜素番茄红素HOHOOOHO OHO OHHOC COH图 9-7 常见类胡萝卜素的结构9.2.3.2 在食品加工与储藏中的变化一般说来，食品加工过程对类胡萝卜素的影响很小。类胡萝卜素耐 pH 变化，对热较稳定。但在脱水食品中类胡萝卜素的稳定性较差，能被迅速氧化褪色。首先是处于类胡萝卜素结构两端的烯键被氧化，造成两端的环状结构开环并产生羰基。进一步的氧化可发生在任何一个双键上，产生分子量较小的含氧化合物，被过度氧化时，完全失去颜色
18、。脂氧合酶催化底物氧化时会产生具有高度氧化性的中间体，能加速类胡萝卜素的氧化分解。食品加工中，热烫处理可钝化降解类胡萝卜素的酶类。类胡萝卜素与蛋白质形成的复合物，比游离的类胡萝卜素更稳定。例如，虾黄素是存在于虾、蟹、牡蛎及某些昆虫体内的一种类胡萝卜素。在活体组织中，其与蛋白质结合，呈蓝青色。当久存或煮熟后，蛋白质变性与色素分离，同时虾黄素发生氧化，变为红色的虾红素。烹熟的虾蟹呈砖红色就是虾黄素转化的结果。9.2.4 花青素（Anthocyans）9.2.4.1 结构花青素是一类水溶性色素。许多花、果实、茎和叶具有鲜艳的颜色，就是因为在其细胞液中存在花青素。已知花青素有 20 多种，食物中重要的
19、有 6 种，即天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛色素和锦葵色素。自然状态的花青素都以糖苷形式存在，称花青苷，很少有游离的花青素存在。花青素的基本结构是带有羟基或甲氧基的 2苯基苯并吡喃环的多酚化合物，称为花色基原。花色基原可与一个或几个单糖结合成花青苷，糖基部分一般是葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。这些糖基有时被有机酸酰化，主要的有机酸包括对香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、丙二酸、对羟基苯甲酸等。花青苷比花青隐黄素虾黄素辣椒红素藏红花素素的稳定性强，且花色基原中甲氧基多时稳定性比羟基多时高。花青素可呈蓝、紫、红、橙等不同的色泽，主要是结构中的羟基和甲氧基的取代作用的影响。由图
20、9-8 可见，随着羟基数目的增加，颜色向紫蓝方向增强；随着甲氧基数目的增加，颜色向红色方向变动。O OHOHHOHO + O OHOHOHHOOHO OHOHOHHOOHOHO OHOHOHHOOCH3O OHOHOHHOOCH3OH+ + +O OHOHOHHOOCH3OCH3+ 图 9-8 食品中常见花青素及取代基对其颜色的影响9.2.4.2 在食品加工与储藏中的变化花青素和花青苷的化学稳定性不高，在食品加工和贮藏中经常因化学作用而变色。影响变色反应的因素包括 pH、温度、光照、氧、氧化剂、金属离子、酶等。（1）pH 的影响在花青苷分子中，其吡喃环上的氧原子是四价的，具有碱的性质，而其酚羟
21、基则具有酸的性质。这使花青苷在不同 pH 下出现 4 种结构形式，由图 9-9 可见，花青苷的颜色随之发生相应改变。以矢车菊色素为例，在酸性 pH 中呈红色，在 pH810 时呈蓝色，而pH11 时吡喃环开裂，形成无色的查尔酮。 H+OH H+OH O OHOR3OR4O R2R1 O OHOR3OR4OH R2R1O OHOR3OR4O R2R1OHOR4OH OR3OHR2R1OHO 图 9-9 花青苷在不同 pH 下结构和颜色的变化（2）温度和光照的影响高温和光照会影响花青苷的稳定性，加速花青苷的降解变色。一般来说，花色基原中含羟基多的花青苷的热稳定性不如含甲氧基或含糖苷基多的花青苷。光
22、照下，酰化和甲基化的二糖苷比非酰化的二糖苷稳定，二糖苷又比单糖苷稳定。（3）抗坏血酸的影响果汁中抗坏血酸和花青苷的量会同步减少，且促进或抑制抗坏血酸和花色苷氧化降解的条件相同。这是因为抗坏血酸在被氧化时可产生 H2O2 ，H 2O2 对花色基原的 2 位碳进行亲核进攻，裂开吡喃环而产生无色的醌和香豆素衍生物，这些产物还可进一步降解或聚合，最终在果汁中产生褐色沉淀。（4）二氧化硫的影响水果在加工时常添加亚硫酸盐或二氧化硫，使其中的花青素褪色成微黄色或无色。如图 9-10，其原因不是由于氧化还原作用或使 pH 发生变化，而是能在 2，4 的位置上发生加成反应，生成无色的化合物。O OHOHOHHO
23、OHO OHOHOHHOOHHSO3H+HSO3+ +图 9-10 花青素与二氧化硫形成复合物（5）金属元素的影响花青苷可与 Ca、Mg、Mn、Fe、Al 等金属元素形成络合物，如图 9-11 所示，产物通常为暗灰色、紫色、蓝色等深色色素，使食品失去吸引力。因此，含花青苷的果蔬加工时不能接触金属制品，并且最好用涂料罐或玻璃罐包装。O OHOHHOROH O OHOHOR HOH+ +OR ORAl3+ Al3+图 9-11 花色苷与金属离子形成络合物（6）糖及糖的降解产物的影响高浓度糖存在下，水分活度降低，花青苷生成拟碱式结构的速度减慢，故花青苷的颜色较稳定。在果汁等食品中，糖的浓度较低，花青
24、苷的降解加速，生成褐色物质。果糖、阿拉伯糖、乳糖和山梨糖的这种作用比葡萄糖、蔗糖和麦芽糖更强。这种反应的机理尚未充分阐明。（7）酶促变化花青苷的降解与酶有关。糖苷水解酶能将花青苷水解为稳定性差的花青素，加速花青苷的降解。多酚氧化酶催化小分子酚类氧化，产生的中间产物邻醌能使花青苷转化为氧化的花青苷及降解产物。9.2.5 黄酮类色素（Flavonoids）9.2.5.1 结构与性质黄酮类色素是广泛分布于植物组织细胞中的一类水溶性色素，常为浅黄或无色，偶为橙黄色。如图 9-12 所示，构成黄酮类色素的母核，其显著特征是含有 2苯基苯并吡喃酮。图 9-12 黄酮类色素母核的结构黄酮类母核在不同碳位上发
25、生羟基或甲氧基取代，即成为黄酮类色素。食品中常见黄酮类色素的结构如图 9-13 所示。黄酮类多以糖苷的形式存在，成苷位置一般在母核的4，5，7，3碳位上，其中以 C7 位最常见。成苷的糖基包括葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、芸香糖、新橙皮糖和葡萄糖酸。图 9-13 常见黄酮类色素的结构槲皮素广泛存在于苹果、梨、柑橘、洋葱、茶叶、啤酒花、玉米、芦笋等中。苹果中的槲皮素苷是 3半乳糖苷基槲皮素，称为海棠苷；柑橘中的芸香苷是 3芸香糖苷基槲皮素；玉米中的异槲皮素为 3葡萄糖苷基槲皮素。圣草素在柑橘类果实中含量最多。柠檬等水果中的 7鼠李糖苷基圣草素称为圣草苷，是维生素 P 的组成之一。柚皮素
26、在 C7 处与新橙皮糖成苷，称柚皮苷，味极苦。其在碱性条件下开环、加氢形成二氢查耳酮类化合物时，则是一种甜味剂，甜度可达蔗糖的 2000 倍。橙皮素大量存在于柑橘皮中，在 C7 处与芸香糖成苷称橙皮苷，在 C7 处与 新橙皮糖成苷，称为新橙皮苷。红花素是一种查耳酮类色素，存在于菊科植物红花中。自然状态下与葡萄糖形成红色的红花酮苷，当用稀酸处理时转化为黄色的异构体异红花苷。黄酮类色素的类似物还有：黄酮醇、查尔酮、黄烷酮、双黄酮等衍生物，其中部分物质的结构见图 9-14。图 9-14 部分类黄酮类物质9.2.5.2 在食品加工与储藏中的变化在食品加工中，若水的硬度较高或因使用碳酸钠和碳酸氢钠而使
27、pH 上升，原本无色的黄烷酮或黄酮醇之类的类黄酮可转变为有色物。例如，马铃薯、小麦粉、芦笋、荸荠、黄皮洋葱、菜花和甘蓝等在碱性水中烫煮都会出现由白变黄的现象，其主要变化是黄烷酮类转化为有色的查耳酮类。该变化为可逆变化，可用有机酸加以控制和逆转。在水果蔬菜加工中，用柠檬酸调整预煮水 pH 值的目的之一就在于控制黄酮色素的变化。类黄酮可与多价金属离子形成络合物。例如，与 Al3+络合后会增强黄色，与铁离子络合后可呈蓝、黑、紫、棕等不同颜色。芦笋中的芸香苷遇到铁离子后会产生难看的深色，使芦笋产生深色斑点。相反，芸香苷与锡离子络合时，则生成吸引人的黄色。黄酮类色素在空气中久置，易氧化而成为褐色沉淀，这
28、是果汁久置变褐生成沉淀的原因之一。9.2.5.2 提取、分离与纯化黄酮类物质又称维生素 P，具有抗氧化及抗自由基作用，可用于延缓衰老，预防和治疗癌症、心血管病等退变性疾病，提高机体免疫力，具有很大的开发应用价值。食品工业中利用柑橘皮、芦笋加工的下脚料可制成药用芦丁，是良好的降血压用药。黄酮类物质因其结构和来源的不同，溶解特性差异也很大，应根据其极性和水溶性的大小选择合适的溶剂进行提取。甲醇和乙醇是常用的提取溶剂，9095%的高浓度醇适于提取苷元，60%左右浓度的醇适于提取苷类。提取次数一般是 24 次，可用冷浸法或加热抽提法提取。黄酮类物质的分离纯化方法很多，有柱层析、薄层层析、溶剂萃取、高效
29、液相色谱、液滴逆流层析等，但均存在不同程度的缺点而限制了其工业化生产。目前，超临界 CO2 萃取法由于具有工艺简单、无有机溶剂残留、操作条件温和等优点而倍受青睐。另外，大孔树脂吸附法具有物化稳定性高、吸附选择性好、再生简便、解吸条件温和、使用周期长等特性，可用于黄酮类物质的分离纯化。9.3 天然食品着色剂天然食品着色剂是从天然原料中提取的有机物，安全性高，资源丰富。近年来天然食品着色剂发展很快，各国许可使用的品种和产量不断增加，国际上已开发的天然食品着色剂在 100 种以上。我国天然食品着色剂年产 1 万吨左右，其中焦糖色素 600 多吨，虫胶红、叶绿素铜钠盐、辣椒红、红曲素、栀子黄、高粱红、
30、姜黄素等都有一定的生产量。9.3.1 甜菜色素（Betalaines）甜菜色素是存在于食用红甜菜中的天然植物色素，由红色的甜菜红素和黄色的甜菜黄素所组成。甜菜红素中主要成分为甜菜红苷，占红色素的 7595%，其余尚有异甜菜苷、前甜菜苷等。甜菜黄素包括甜菜黄素 I 和甜菜黄素 II。其结构如图 9-15 所示，是一种吡啶衍生物。NOHORHCO NHCOHHOC+ RCCH2CH2CHNHCOO NHCOCO+甜菜红素 甜菜黄素甜菜红素：R = H 甜菜黄素 I：R = NH 2甜菜红苷：R = 葡萄糖 甜菜黄素 II：R= OH前甜菜红素：R = 6硫酸葡萄糖图 9-15 甜菜红的结构甜菜红素
31、一般以糖苷的形式存在，有时也有游离的甜菜红素。甜菜红素分子在缺氧、酸性或碱性条件下很容易在 C15 位上发生差向异构形成异甜菜红素。甜菜色素易溶于水呈红紫色，在 pH4.07.0 范围内不变色；pH 小于 4.0 或大于 7.0 时，溶液颜色由红变紫；pH 超过 10.0 时，溶液颜色迅速变黄，此时甜菜红素转变成甜菜黄素。甜菜色素的耐热性不高，在 pH4.05.0 时相对稳定，光、氧、金属离子等可促进其降解。水分活性对甜菜色素的稳定性影响较大，其稳定性随水分活性的降低而增大。甜菜色素对食品的着色性好，能使食品具有杨梅或玫瑰的鲜红色泽，我国允许用量按正常生产需要而定。9.3.2 红曲色素（Mon
32、ascin）红曲色素是由红曲霉菌产生的色素，有 6 种结构相似的组分，均属于酮类化合物，其化学结构如图 9-16。CH3O OCH3R1OO CH3O OCH3R2OO CH3O NHCH3R3OO（黄色） （橙色） （紫色）R1= COC3H11 R2 = COC5H11 R3 = COC5H11 红曲素 红斑红曲素 红斑红曲胺R1 = COC7H15 R2 = COC7H15 R3 = COC7H15黄红曲素 红曲玉红素 红曲玉红胺图 9-16 红曲色素的结构红曲色素系用水将米浸透、蒸熟，接种红曲霉菌发酵而成。用乙醇提取得到红曲色素溶液，进一步精制结晶可得红曲色素。红曲色素具有较强的耐光、
33、耐热性，对 pH 稳定，几乎不受金属离子的影响，也不易被氧化或还原。红曲色素安全性高，稳定性强，着色性好，广泛用于畜产品、水产品、豆制品、酿造食品和酒类的着色。我国允许按正常生产需要量添加于食品中。9.3.3 姜黄素（Curcumin）姜黄素是从草本植物姜黄根茎中提取的一种黄色色素，属于二酮类化合物，其分子结构见图 9-16。OOOHOCH3HOH3CO图 9-16 姜黄素的结构姜黄素为橙黄色粉末，具有姜黄特有的香辛气味，味微苦。在中性和酸性溶液中呈黄色，在碱性溶液中呈褐红色。不易被还原，易与铁离子结合而变色。对光、热稳定性差。着色性较好，对蛋白质的着色力强。可以作为糖果、冰淇淋等食品的增香着
34、色剂。我国允许的添加量因食品而异，一般为 0.01g/kg。9.3.4 虫胶色素（Lac Dye）虫胶色素是一种动物色素，它是紫胶虫在蝶形花科黄檀属、梧桐科芒木属等寄生植物上分泌的紫胶原胶中的一种色素成分。在我国主要产于云南、四川、台湾等地。虫胶色素有溶于水和不溶于水两大类，均属于蒽醌衍生物。溶于水的虫胶色素称为虫胶红酸，包括 A、B、C、D、E 五种组分，结构如图 9-17 所示。OH ROOC OHHOHOCHOHOOOCH3 OHHOCHO OH虫胶红酸 A，B，C，E 虫胶红酸 D A：R = CH2CH2NHCOCH3， B：R = CH 2CH2OH，C：R = CH 2CH（NH
35、 2）COOH，E：R = CH 2CH2NH2图 9-17 虫胶红酸结构图虫胶红酸为鲜红色粉末，微溶于水，易溶于碱性溶液。溶液的颜色随 pH 而变化，pH小于 4 为黄色，pH4.55.5 为橙红色， pH 大于 5.5 为紫红色。虫胶红酸易与碱金属以外的金属离子生成沉淀，在酸性时对光、热稳定，在强碱性溶液（pH12）中易褪色。常用于饮料、糖果、罐头着色，我国允许的最大使用量为 0.5g/kg9.3.5 焦糖色素（Caramel）焦糖色素也称酱色，是蔗糖、饴糖、淀粉水解产物等在高温下发生不完全分解并脱水聚合而形成的红褐色或黑褐色的混合物。如蔗糖，在 160下形成葡聚糖和果聚糖，在185190
36、下形成异蔗聚糖，在 200左右聚合成焦糖烷和焦糖烯，200以上则形成焦糖块，酱色即上述各种脱水聚合物的混合物。焦糖色素具有焦糖香味和愉快的苦味，易溶于水，在不同 pH 下呈色稳定，耐光、耐色性均好，但当 pH 大于 6 时易发霉。焦糖色素用于罐头、糖果、饮料、酱油、醋等食品的着色，其用量无特殊规定。思考题1、食品中的天然色素按其化学结构可以分为哪几类？2、色素的发色原理是什么？3、什么是发色基团？什么是助色基团？4、试述叶绿素在食品加工与储藏中的变化。5、氧气分压对肌红蛋白的相互转化有何影响？6、试述腌肉制品中的发色反应。7、虾蟹经烹煮后变色的原因是什么？8、试述花青素在食品加工与储藏中的变化。9、常见的黄酮类色素有哪些？10、如何提取、分离与纯化黄酮类物质？
