1、 食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 1 页 ，共 16 页膜 分 离第一节 膜分离的基本概念、分类与特点一、膜的最初发展概况人类对渗透现象的认识在 1748 年，首次应用动物膜进行了扩散试验。1867年，首次应用合成膜成功地进行了渗透试验。本世纪 50 年代初期，经研究发现，醋酸纤维素膜具有良好的透水和脱盐的特性，因此成为脱盐处理首选的合成膜。后来，70 年代中期，出现了一大批耐高温、耐极端 pH 值的非醋酸纤维膜。膜的发展极大地拓宽了膜分离技术的应用范围。目前，膜分离已广泛地应用在食品、生物、化工、制药、电子、纺织和环保等部门。 就食品工业而言，膜分离技术 (特别是反渗透与超滤)已成功地
2、用在分离、浓缩、提纯和副产品回收等操作上，同时新的应用正不断被发现。二、膜的基本概念1、定义：膜分离法就是用天然或人工合成的膜、以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯或富集的方法，统称膜分离法。各种膜分离方法的机理不一样。2、膜分离法特征：具有一个共同的特征，就是借助于膜实现各种分离。3、膜定义：如果在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质将流体相分隔成两部分，那这一薄层就是膜。这里所谓的凝聚相物质可以是固态的、液态或气态，被膜所隔开的流体可以是液态或气态。膜本身可以是均匀的单一相，也可以是由两相以上的凝聚态物质所构成的复合体。4、膜特点：可以是
3、完全透过性的，也可以是半透过性的，但不应是完全不透过性的。因为如果这一薄层是完全不透过性的，就不称为膜而称做隔片或间壁等；膜可以有很大的面积，也可以仅有微小的面积；可以独立地存在于流体相之间，也可以附着在支撑体或载体的微孔隙中。膜有两个界面：一般膜的相与相之间的界面域相表面是不同的。膜正是通过这两个界面分别与被膜分开于两侧的流体互相接触。三、膜分离的分类目前，膜分离主要包括渗透、反渗透、超滤、透析、电渗析、液膜技术、气体渗透和渗透蒸发等方法，本章主要讨论反渗透、超滤与电渗析。1、透析透析是利用膜两侧的浓度差从溶液中分离出小分子物质的过程。工业上曾利用透析从人造毛或合成丝厂的纤维素废液中回收 N
4、aOH，但这方面最著名的应用例子是对慢性肾病患者的治疗。肾脏的作用是可滤过流经它的血液并将各种废物和多余的水份一起制造成尿液排出体外。 尿毒症实际上是指人体不能通过肾脏产生尿液，将体内代谢产生的废物和过多的水分排出体外，引起的毒害。血液透析的基本原理：如果把白蛋白和尿素的混合液放入透析器中，管外用水浸泡，这时透析器管内的尿素就会通过人工肾膜孔移向管外的水中，白蛋白因分子较大，不能通过膜孔。这种小分子物质能通过而大分子物质不能通过半透膜的物质移动现象称为弥散。临床上用弥散现象来分离纯化血液使之达到净化目的的方法。血液透析所使用的半透膜厚度为 1020 微米，膜上的孔径平均为 3 纳米，所以只允许
5、分子量为 1.5 万以下的小分子和部分中分子物质通过，而分子量大于 3.5 万的大分子物质不能通过。因此，蛋白质、血细胞等都是不可透出的。食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 2 页 ，共 16 页2、反渗透利用反渗透膜选择性地只透过溶剂 (通常是水)的性质，通过对溶液施加压力来克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而从溶液中分离出。海水或苦咸水的淡化是反渗透的最主要应用，目前反渗透技术比较成熟，应用范围也十分广泛。3、超滤应用孔径 120nm 或更大的超滤膜来过滤含有大分子或微细粒子的溶液，使大分子或微细粒子从溶液中分离的过程称为超滤。与反渗透相同的是：超滤的推动力也是压力差，在溶液侧加压而使
6、溶剂透过膜。与反渗透不同的是：在超滤过程中小分子溶质与溶剂一起通过超滤膜。超滤用于从水溶液中分离高分子化合物与微细粒子，使用适当孔径的超滤膜可实现不同相对分子质量或形状的大分子物质的分离。目前有关超滤的应用研究，特别是用于生物与生化方面的研究十分活跃。4、微滤利用孔径 0.0210m 的多孔膜来过滤含有微粒的溶液而将微粒分离的过程称为微滤，微滤的原理与超滤相同。5、电渗析利用离子交换膜对离子的选择透过性而使溶液中的阳、阴离子与溶剂分离，使溶液中的离子有选择地分离或富集的过程即称为电渗析。电渗析可用于无机溶液的浓缩、脱盐以及溶解的电解质物质与中性物质的分离上。6、液膜技术液膜技术是使用液膜进行分
7、离操作的，其特点为单位体积的膜表面积可以很大。且有化学反应的参与，它能显著影响渗透物在膜相中的溶解度。液膜技术适用于废水处理。7气体渗透气体渗透是用聚合物、金属或玻璃制得的微孔膜或无孔膜分离气体，气体渗透的推动力是压强梯度，操作压强通常达到 7MPa。目前这方面的重要应用有：浓集炼油厂中的氢；在合成氨中回收氢；在合成气中浓集一氧化碳以及由天然气浓缩氢。8渗透蒸发渗透蒸发是由液相通过一个均匀的膜向蒸汽相的物质传递。蒸汽态透过物在真空条件下被吸走，并在膜装置以外冷凝，或借助一个可冷凝的载体媒介把渗透物带走，或在膜装置内进行冷凝。在该过程中膜起到改变蒸汽-液相平衡的作用，而这一平衡正是蒸馏分离的基础
8、。因此，渗透蒸发适用于那些不宜使用精馏或所需精馏设备十分庞大的场合，即分离那些沸点很接近或有共沸点的混合物。例如，对二甲苯异构物、对环烷混合物及对水-酒精共沸物的分离，渗透蒸发显示出很好的选择性。由于本法的渗透流速小，且在渗透物大体积气流的带出方面尚存在很多困难。因此，到目前为止该过程尚不具备任何工业意义。第二节 反渗透、超滤与电渗析一、反渗透与超滤基本概念食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 3 页 ，共 16 页反渗透与超滤是两种最重要而又最成熟的膜分离方法。1、反渗透：如果在膜的两侧施加一个逆向的压强差，使其大于渗透平衡时的压强差，就会出现溶剂倒流现象，使浓度较高的溶液进一步得到浓缩的现
9、象称为“反渗透” 。2、超滤：如果膜只阻留大分子物质，而且大分子的渗透压不明显的情况。 因此，超滤和反渗透之间没有明显的严格界限，通常是将比超滤更精密的过滤过程视为反渗透。二、反渗透与超滤理论(一) 基本概念反渗透与超滤的概念涉及从溶液中分离溶质，或让两种溶质相互分开的概念。膜选择性：只有往膜上施加一个推动力(如压强差、浓度差或电磁力等) ，才能使有关组分通过膜。在特定的推动力作用下，膜允许某种或某几种特定组分透过，同时阻止另外几种组分透过。这种选择性是膜分离的基础。1透水速率或透过速度 (Flux)单位时间内通过单位面积膜的液体体积或质量，单位是 m3/(m2h)或kg/(m2d)。2可透度
10、 (Permeability)可透度是某一种组分或某一体积溶液透膜传质的能力。在最常见的渗透模型中，渗透过程包括吸着与扩散两种。吸着是指一种组分溶解通过膜，而扩散是指一种组分转移通过膜。由于组分与膜之间复杂的物理化学反应，不同的组分透过膜的速度也不一样。3选择性（Selectivity）选择性通常定义为各种组分可透度的比值，据此可认为它是一个描述膜材料的特征参数。选择性也被认为是一个理想化的分离因子，这样便成了描述膜系统的一个特征参数。4脱除率（Rejection）和脱除比脱除率或称截留率，以符号 R 表示；脱除比以符号 Dr 表示。两者的定义如下：iZYRRYZir1式中 一一某一种或一组组
11、分i一一进料液中组分 的浓度i i一一透过液中组分 的浓度iY由此可见，脱除率和脱除比是描述膜或膜系统分离能力的概念，它表明膜对溶液中待提浓组分的阻留能力。(二) 反渗透与超滤的基本原理l反渗透的基本原理用一张膜将 1、2 两种溶液分开。由于受膜两侧溶液浓度及压强的影响，将出现下列现象：(1)平衡：当膜两侧溶液的浓度和静压强相等时，系统处于平衡状态。食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 4 页 ，共 16 页(2)渗透：假定膜两侧静压力相等，由于 c1c2 所以 1 2，这时溶剂将从稀溶液侧透过膜到浓溶液侧，出现了以浓度差为推动力的渗透现象。(3)渗透平衡：如果两侧溶液的静压差等于两个溶液之间
12、的渗透压，则系统处于动态平衡。(4)反渗透：当膜两侧的静压差大于溶液的渗透压差时，溶剂将从浓度高的溶液侧透过膜流向浓度低的一侧，这就是反渗透现象。因此，反渗透过程必须满足两个条件：(1)有一种高选择性与高透水率的选择性膜；(2)操作压强必须大于溶液的渗透压。2超滤的基本原理超滤与反渗透一样，也是以压力差为推动力的膜分离过程。但两者分离的溶质分子大小不同，通常认为溶质相对分子质量大于 500 的分离过程为超滤。由于超滤分离的溶质是大分子物质，故可不考虑渗透压的影响。一般认为超滤是一种筛孔分离过程，如图所示。在静压差的推动下，原料液中的溶剂及小分子溶质从高压进料液侧透过膜进入低压侧，而大分子组分则
13、被膜所阻留而增浓。根据这种理论，超滤膜具有选择性表面层的主要因素是要形成具有一定大小和形状的微细孔，而膜的化学性质对其分离特性影响不大。三、膜的浓差极化及其控制（一）浓差极化1、浓差极化：是一种边界层现象，它由被膜阻留的溶质积聚在膜表面而引起。在膜分离过程中，溶剂和溶质都向膜表面转移。当溶剂与可渗透的溶质透过膜时，膜表面被阻留的溶质浓度逐渐增大，至临界浓度时就在膜面周围建立了一种相对稳定的状态。在这种情况下，溶质对流转移至膜表面的速率等于溶质从边界层扩散返回溶液的速率。食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 5 页 ，共 16 页如上图所示一种完全发展的浓差极化边界层。假定溶液是以错流方式通过膜
14、，溶质在主流区域的浓度恒定为 ，毗邻膜表面存在一厚度为 bC的层流边界层。在垂直于膜表面的压强梯度作用下，水和溶质将被迫通过这一边界层，只有这样才能通过膜。如果膜完全阻留了溶质，则在水分不断透过膜的同时靠近膜表面的溶质浓度不断增大。这样在边界层附近形成一种浓度梯度，紧靠于膜表面的溶质浓度最大。这种浓度梯度就称为浓差极化，它在反渗透过程中经常出现。2、浓差极化边界层的形成带来了两个不利影响，即降低了透水速率和膜系统的分离能力。边界层阻力要比膜阻力大得多，而且还会逐渐成为阻止渗透的主要阻力，因此会严重影响流体的透过速率。随着膜表面被阻留溶质浓度的不断增大，所需的渗透推动力也要不断增大；同时由于边界
15、层的存在也增加了对溶剂及小分子溶质渗透的阻力，因此整个膜系统的分离能力受到很大的影响。3、影响浓差极化的主要因素有：(1)透水速率：透水速率越大，溶质被带到界面处的数量越多，极化现象就越明显。(2)溶液粘度：溶液粘度越大，被带到界面处的溶质越难反扩散回到主流中，因而极化现象越厉害。(3)溶质在溶液中的扩散系数：这也是关系溶质向主流反扩散和浓差极化的一个因素。(4)表面溶液的流动情况：这是关系扩散速率的流体动力学条件的问题。4、浓差极化现象的控制方法：进入膜处理前的预过滤能去除微粒状物质，降低待阻留溶质的浓度，故可有效控制浓差极化现象。逆洗(backwashing) ，是让逆洗液以进料液相反的地
16、流入膜系统，冲散膜表面的溶质并带出膜系统。超声波振动：用超声波处理膜或进料液可有效地促进溶质的均匀扩散。设置湍流促进物：在进料通道口设置静态搅拌器、金属管或流化床等均可增加液体的湍流程度，被称为是湍流促进物。震动和脉冲喂料等；此外，还有研究通过膜、膜系统或膜表面的旋转而达到控制浓差极化的目的。 (五)膜的其他污染与控制浓差极化可视为动态污染，除此之外还存在膜的其他污染现象，它们都会影响膜的操作性能。在有些情况下，这种影响甚至是永久性的，如被处理物质直接被膜吸收或沉积在膜表面，这种永久性污染往往很难去除。1、膜污染定义：通常认为污染是由于浓差极化而引起或是由于恶化而出现的一种边界层现象，它使得溶
17、质积聚在膜表面，从而降低了膜的透水速率与选择性，积聚沉积的原因包括化学反应、沉淀、静电效应和其他反应。食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 6 页 ，共 16 页如果说浓差极化是一种动态现象，那污染可以说是溶质与膜之间发生的一种化学现象。2、污染物包括有机盐、无机盐、大分子化合物、胶态物质和微生物等。例如，污染可以是由于某种成分( 钙或镁盐) 在浓度边界层中过饱和而形成了沉淀，或是由于溶解的金属离子的氧化(特别是铁) ，或是由于悬浮物质的沉降而产生的。3、污染解决方法：湍流能有效地降低污染；如污染层已经形成，还需其他附加的方法：如包括用酸或碱清洗膜表面，使之发生化学反应以去除污染物。如果清洗的
18、频率不高，且膜也不被清洗剂所破坏，这种方法就很有效。膜分离前的预处理，包括过滤、沉降、吸附、用酸溶解或分散污染物等方法也经常应用到。正在研究的包括用电场驱散污染物、改变膜的表面特性 (例如让膜表面结合极性或非极性分子)、使用带电荷分子、固定化酶和有效涂层等。(六) 膜的清洗与消毒膜使用一定时间后，由于堆积物（污染）引起透过率降低，则需用水反洗再生。食品是多种成分的组合体，故易引起膜的污染，以及清洗困难，所以膜的分离技术还未能广泛应用于生产。近几年来，开展了膜的洗涤方法的研究，提高对膜装置的卫生性能的认识，为此对膜的应用不断扩大。好的超滤膜可用一年左右。在工业化实际操作时，膜必须进行定期的清洗，
19、以保持一定的透水速率，并延长膜的使用寿命。在食品工业上，还要求膜设备在无菌条件下操作，故常用过氧化物、氯气等进行定期消毒。当膜被污染后，可用如下的物理或化学方法进行清洗。1物理方法清洗物理方法清洗膜表面主要有以下 3 种：(1)最简单的一种是采用注水冲洗膜表面，注水可用透过液或进料液，以低压高流速冲洗膜表面 30min，使膜的透水性能得到一定程度的恢复。但这样处理的膜，经短期运转后透水性能会再次下降，因此不甚完善。(2)采用水与空气混合流体在低压下冲洗膜表面 l5min，这种方法简单，对于初期受有机物污染的膜清洗效果较好。(3)采用海绵球对内压管膜进行清洗，海绵球直径要比膜管直径略大些，在管内
20、用水力让海绵球擦过膜表面对污染物进行强制性的清除。该法对软质垢的清除效果很好，但对硬质垢易损伤膜表面。因此特别适用于以有机胶体为主要污染成分的膜表面清洗。2化学方法清洗化学清洗法种类繁多，常用的清洗剂有：(1)柠檬酸溶液：在高压或低压下用 l2的柠檬酸水溶液对膜进行冲洗，对 Fe(OH) ，污染的清洗效果很好。(2)柠檬酸氨溶液：在柠檬酸溶液中加入氨水或配成不同 pH 值的溶液，也可在柠檬酸氨水溶液中加入 HCl 调节 pH22.5。这种溶液在膜系统内循环 6h 可获得很好的清洗效果，假如将溶液升温至 3540，则清洗效果更好，对无机物垢也能清洗。该法的缺点是清洗时间长，同时在低 pH 值下易
21、使醋酸纤维素膜发生水解。因此，对于醋酸纤维素膜来说，柠檬酸按氨的 pH 值应调节在45。(3)加酶洗涤剂：加酶洗涤剂对有机物特别是蛋白质、多糖、油脂类污染物食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 7 页 ，共 16 页的清洗效果较好。对加酶洗涤剂来说，在 5060时效果良好，但由于膜耐热性的限制通常只能在 3035下使用，一般是每隔 610 天就用 l的加酶洗涤剂在低压下对膜进行一次清洗。(4)过硼酸钠溶液：假如膜细孔内存在胶体堵塞，可用脱除率极差的尿素、硼酸、醇等作清洗剂，这些物质很容易渗入细孔达到清洗的目的。(5)浓盐水：对浓厚胶体污染的膜采用浓盐水清洗有效，这是由于高浓度的盐水能削弱胶体间
22、的相互作用，促进胶体凝聚形成胶团。(6)水溶性乳化液：对被油或氧化铁污染的膜十分有效，清洗时间306min。(7)双氧水溶液：对被排放水污染的膜效果良好，对有机物污染的膜也具有较好的清洗效果。四、电渗析(一)、基本概念：1、渗透：如果仅仅是纯水透过膜向溶液侧移动使溶液变淡，或仅仅是低浓度溶液中的溶剂透过膜进入高浓度溶液，而溶质并不透过膜，这个过程则称为渗透。2、渗析：用膜将一个容积隔成两部分，如果膜的一侧是溶液，而另一侧是纯水，则小分子溶质透过膜向纯水侧移动，与此同时纯水也可能透过膜向溶液侧移动。如果膜的两侧是浓度不同的两种溶液，溶质从浓度高的一侧透过膜扩散到浓度低的一侧，这便称为渗析。(二)
23、、电渗析的基本原理1、电渗析原理：当原水用电渗析器进行脱盐时，将电渗析器接以电源，水溶液即导电，水中离子在电场作用下而发生迁移，阳离子向负极运动。阴离子向正极运动。由于电渗析器两极间交替排列多组的阳阴离子的交换膜，而阳膜只允许水中阳离子透过而排斥阻挡阴离子；相反，阴膜只允许水中阴离子透过而排斥阻挡阳离子。因而在外电场作用下，阳离子透过阳离子交换膜向负极方向运动，阴离子透过阴膜向正极方向运动。这样就形成了称之为淡水室的去除离子的区间和称之为浓水室的浓聚离子的区间；在靠近电极附近，称之为极水室。在电渗析器内，淡水室和浓水室多组交替排列，水经过淡水室，当从其中引出，而得脱盐的水。 （纯水的主要特性，
24、一是不导电；二是极性较大。 ）食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 8 页 ，共 16 页2、电渗析脱除溶液中的离子依据的基本条件从以上分析可知，其依据为：(1)直流电场的作用使溶液中阴、阳离子作定向运动，阳离子向阴极方向移动，阴离子向阳极方向移动；(2)离子交换膜的选择性透过，使溶液中的离子作反离子迁移。3 、Donnan 膜平衡理论：Donnan 理论用于解释膜与溶液间的离子平衡。将离子交换膜浸入电解质溶液中，电解质溶液中的离子与膜内的离子将发生交换作用，最后达到平衡，构成一平衡体系。由于固定离子的影响，平衡时可透过离子在膜两侧的分布并不均匀，这种不均匀分布平衡就是 Donnan 平衡。4
25、、电渗析中的传递过程：反离子迁移是电渗析分离作用的主要传递过程，它是使盐水淡化所必需的传递过程。电渗析中还存在下述不需要且是有害的传递过程：(1)同离子迁移 与离子交换膜上固定离子电荷相同的离子通过膜的传递。从理论上说，由于同性相斥作用，阴离子不能通过阳膜，阳离子不能通过阴膜。但实际上，膜上带电荷基团的相斥作用并不能完全阻止同离子的透过，浓缩室中的阴阳离子在电场的作用下会分别穿过阳膜与阴膜进入淡化室。(2)电解质的渗析 又称浓差扩散，是由于浓度差的存在使电解质能从浓缩室扩散至两侧的淡化室。(3)水的渗透 淡化室中的水由于渗透压的作用向浓缩室渗透。(4)水的水合迁移 由于离子的水合作用，在反离子
26、迁移与同离子迁移的同时都会携带一定数量的水分子一起迁移。(5)压差渗漏 当膜的两侧存在压差时，溶液将由压力大的一侧向压力小的一侧渗漏。(6)水的电渗析 发生浓差极化时水电离产生的 H+和 OH-也会通过膜。5、电渗析过程中的浓差极化：在电渗析过程中，离子在溶液中的迁移数并不等于在交换膜中的迁移数。系统通电时，离子将会在某些局部区域内浓聚，而在另外区域内稀散。这种浓聚和稀散的倾向将为离子的扩散和物理混合所平衡。6、浓差极化的危害：膜对表面电阻明显增大，电流密度下降，脱盐率下；电流效率下降，因为很大一部分电流消耗在水的电渗析上，以产生 H+和 OH代替耗竭的反离子来传递电荷；若阴膜先极化，脱盐室水
27、离解产生的 H+透过阳膜进入浓缩室，使脱盐室膜面呈碱性。若阳膜先极化，脱盐室水解产生的 OH透过阴膜进入浓缩室并富集。结果在阴膜表面形成MgCO2、CaCO 3、CaSO 4 等沉淀；膜面上沉淀的形成除了使膜电阻增加，单位电耗明显增加，水流阻力升高外，还会因溶液 pH 的变化使得离子交换膜受到腐蚀而缩短使用寿命。7、浓差极化的控制：严格控制操作电流，使电渗析在低于极限电流密度条件下运行；强化电渗析隔室中的传质过程，如采用湍流效果好的隔网及高温电渗析等；采用定期酸洗，加入防垢剂，倒换电极等措施消除极化沉淀，还可采用适当的预处理以改善迸料液水质。 8、电渗析与反渗透、超滤的异同点：不同点：由于过程
28、推动力的改变，反渗透、超滤与渗透、渗析相比，纯水流动方向相反，与渗析相比，溶质移动方向仍相同。食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 9 页 ，共 16 页相同点：都是利用膜使溶液中的溶质与溶剂相互分离的单元操作。但它们之间也有本质的区别，因为电渗析是在外电场的作用下，利用离子交换膜对不同离子的选择透过性而使溶液中的阳离子、阴离子、溶剂相互分离。第三节、膜的分类特点及组件一、选择膜时应考虑的几个主要指标由于膜的应用范围很广，因此要求具有较宽范围的性质和操作特性。在选择膜时应考虑的几个主要指标是：(1)分离能力(选择性和脱除率 )；(2)分离速度 (透水速率)；(3)膜抵抗化学、细菌和机械力的稳定
29、性 (对操作环境的适应性)；(4)膜材料成本。膜是膜分离的关键，评价一种膜分离装置质量优劣的关键就在于膜性能的好坏。如不考虑分离过程，对膜的通常要求是：具有高的透水速率和选择性，能够抵抗化学破坏及具有较长的使用寿命等。这些特性是由膜的制造材料和制造工艺决定的。二、膜的分类在制膜工业生产上有各种各样的膜以满足不同分离对象和分离方法的要求。根据膜的材质，从相态上可分为固定膜和液态膜；从来源上可分天然膜和合成膜，后者又可以为无机膜和有机膜。根据膜断面的物理形态，可将膜分为对称膜、不对称膜和复合膜。依据固膜的外形，可分为平板膜、管状膜、卷状膜和中空纤维膜。按膜的功能，又可分为超滤膜、反渗透膜、渗析膜、
30、气体渗透膜和离子交换膜。(一)根据制膜原料的属性分类大致有有机聚合物膜、无机膜、液膜和气膜之分。常用于反渗透与超滤操作的，主要是有机聚合物膜，其制膜材料主要有两大系列：(1)改性天然产物 如醋酸纤维素 (2-醋酸纤维素、2，5-醋酸纤维素、3-醋酸纤维素) 、丙酮-丁酸纤维素、硝酸纤维素等。(2)合成产物 如聚胺( 聚芳香胺、共聚胺、聚胺肿 )、聚苯丙咪挫 (PBI)、磺化聚砜、聚砜、金氟砜、聚偏氟乙烯 (PVF)、丙烯臆、聚丙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯醇乙酯、聚丙烯酸、聚芳香醚和磺化聚苯氧等。食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 10 页 ，共 16 页CNCOOH根据膜的物化性质，有机聚合物
31、膜有各向同性膜、各向异性膜、复合膜与动态膜之分。根据膜的构型，又有平板膜、管状膜、螺旋平板膜与中空纤维膜之分。目前，广泛用于工业分离的膜，主要是由高分子材料制成的聚合物膜。用于制膜的高分子材料很多，如各种纤维素酯，脂肪族和芳香族聚酰胺，聚砜、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、硅酸等。其中最重要的是纤维素酯系膜，其次是聚砜膜、聚酰胺膜。1）纤维素酯系膜纤维素酯系膜主要是纤维素醋酸酯，又称醋酸纤维素。醋酸纤维素是纤维素中的-OH 基被醋酸酯化成-OOCCH 3的产物，简写 CA。若有两个和三个-OH 基被醋酸酯化，则分别写成 CA2、CA 3。实际上三醋酸纤维素（CA 3）的OH 基取代度仅 2.8，乙酰基含
32、量为 43.5。纤维素酯系膜虽然有良好的分离性和透过性，可是它还存在化学稳定性较差。PH 适用范围窄、不耐高温、易受微生物侵蚀以及对某些有机和无机溶质分离率低的缺点。在该类膜中应用较多的还是三醋酸纤维素膜。 （适用的 PH 范围为 3 8，温度上限为 50 ）O O2）聚酰亚胺膜聚酰亚胺膜是指含有酰亚胺基团-C-N-C-的聚合物，是由二元酸和二元胺缩聚而成的。聚酰亚胺是一种耐热性、耐化学稳定性极佳的高分子材料，所以聚酰亚胺膜有良好的热稳定性，特别是耐有机溶剂性，同时它有较好的透水速度和分离率。3）聚砜系膜聚砜类高分子物的一般结构是芳香簇聚砜由于有高的相对分子量，因而适合制作超过滤膜或微孔滤膜。
33、有代表性的芳香族聚砜包括：见下页图其中 n5080这类化合物有良好的物化稳定性，有较好的柔韧性和力学性能，由这类聚合物制成的超滤膜，PH 的使用范围是 113，最高允许温度为 120，同时具有良好的抗氧化，抗氧性能。食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 11 页 ，共 16 页聚砜超滤膜的制膜液的成分、成膜条件对膜结构与应用特性有重要影响。(二)根据膜的物化性质，有机聚合物膜有各向同性膜、各向异性膜、复合膜与动态膜之分。1.各向同性膜 (均相膜)各向同性膜两面的结构特点一样。这种膜的物理、机械和渗透特性取决于聚合物和溶剂的特性以及溶剂蒸发的操作情况溶解温度、溶剂系统、聚合物类型、聚合物浓度与相
34、对分子质量以及溶液的贮存条件等均会影响到膜的特性。 2.各向异性膜 (非均相膜 )一种超薄的各向异性非均相醋酸纤维素膜是膜制造上的一次重要突破。因为超薄膜的透水速率增大到足以使工业应用的反渗透和超滤取得明显的经济效益。其一面呈紧密的细孔状，而另一面呈较厚的海绵状。该膜仍有几个重大缺陷：(1)核膜是生物可降解的，对微生物侵染很敏感，需采取相应的保护措施；(2)在较高的温度和 (或)压强下会出现漂移和压实现象，使透水速率下降很快；(3)对化学侵蚀的抵抗性差，易被碱溶液所水解，其安全操作范围宜严格控制在 pH58 之间。当 pH9 时，膜的寿命只有几周；而当 pHl0 时，在几个小时内就会被破坏掉；
35、(4)不但由于它对水解敏感而易缩短使用寿命，哪怕是必不可少的清洗剂的使用也会缩短它的使用时间。即使进行了很好的预处理，操作过程中膜仍会被污染而需清洗由于膜的敏感性，故清洗程度只能控制在一定范围内。这种不彻底的清洗在很多情况下会降低膜的操作性能，最终缩短了膜的使用寿命而影响总投资的回收。3复合膜：是一种新的各向异性膜，即复合膜。与非均相膜不同，它是由一种以上的膜材料制得的。 两者的最大区别在于复合膜用聚砜塑料微孔层代替了非均相膜的海绵状醋酸纤维亚层，其超薄防护层是外涂在微孔聚酚层上的。复合膜的特殊之处在于其防护层和支撑层是由 2 种不同的方法制得的，虽然它们所用的材料一样。复合的作用是提高膜成型
36、时的柔性，并扩大了可用来作膜防护层的各种潜在材料。复合膜的优越性在于：食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 12 页 ，共 16 页(1)膜每一亚层的操作特性得以优化；(2)可以使用生物不可降解的非纤维质材料制膜；(3)膜对极端 pH 的抗水解性能得以提高；(4)膜可在高温、高压下操作。4动态膜动态膜是一种特殊形式的复合膜。其特点是透水量大，可高达56m3/(m2d)，致密层可定期洗除并再形成，但是脱盐率相应较低。(三)依据膜的外形，可分为平板膜、管状膜、卷状膜和中空纤维膜。 重点介绍目前应用广泛的中空纤维膜1、平板膜：主要用于板框式膜组件上。将膜张紧在一组多孔板上，用一块带槽的板来支持，进料
37、液以较低的流速流过狭薄的沟道内，与膜接触的路程只有 150mm 左右。在乳品工业上，平板膜常用于乳清的浓缩。2、管状膜：将膜牢固紧贴在支撑管的内侧而成，是一种广泛应用的膜构型。完整的组件是将让管状膜装入外壳内，颇似简单的管式热交换器。3、螺旋平板膜：这是平板膜的变型，也称螺旋卷式膜。由 2 张平板膜 (中间夹以多孔支承介质)与一种塑料隔离物一起围绕中心管卷成。此管沿夹层一端与多孔材料相连接，将整个卷筒纳入圆形金属管内。管内加压的进料液进入由塑料隔离物造成的空间内，流过膜表面，透过液经多孔支承介质和中心管而排出系统。这种设计可让较小的加压密闭空间容纳很大的膜面积，从而减少了设备投资费用。4、中空
38、纤维膜：进一步增大超滤器单位容积中所装置的膜面积，提高单位膜的生产能力，发展了空心的细长纤维膜。(1)中空纤维膜的结构：内径为 2542m，外径为 50200m。中空纤维膜是一种自身支撑膜，实际上为一厚壁圆筒。待分离液从管内流过，滤液穿过膜流出为内压式；反之为外压式。水处理采取外压式。(2)中空纤维组件的组装：一种是把几十万根以上中空纤维弯成 V 形而装入耐压容器内。纤维的开口端密封在管板中，纤维管束的中心轴处安置一个原水分配管，使原水径向流过纤维束。淡水透过纤维管壁后，沿纤维的中空内腔流经管板引出，浓水在容器的另一端排出，其他组装方式还有平行集束装填等。(3)中空纤维组件的主要特征是：耐压：
39、装置内单位体积膜面积大、膜薄、液体透过速度快。组件小型化：因为无支撑体，所以具有极高的膜装填密度，一般为1600030000 32/Wm膜面污垢不易除去：因此对进料要求严格的处理，且只能采用化学处理而不能进行机械清洗。中空纤维膜是外压式的：因为膜壁承受的向内压力要比向外张力大，且万一压力过高，膜只会压扁而不会破裂，这就防止了产生水被原水污染。中空纤维膜一旦损坏是无法更换的。我国对空心纤维分离器的研制工作起步较晚，但发展较快，已经试制出芳香族聚酰胺空心纤维。三、膜分离的影响因素一种实用的膜分离过程必需具备下述条件：(1)膜对被分离体系具有适当的选择性和足够高的透水速率；(2)能有效地控制浓差极化
40、与膜的污染；食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 13 页 ，共 16 页(3)膜有较长的使用寿命；(4)膜组件的清洗、消毒与灭菌方便而有效。除了膜的性质外，分离过程的操作条件、膜组件的流体力学结构对这些条件的具备也有重要影响。四、今后膜分离的发展方向随着膜分离技术的发展及其在工业中应用范围的拓宽，发现膜技术具有其固有的局限性如透水率小、选择性较差、膜使用寿命不长等。尤其在生物工程方面，由于必须从含有很多结构相似的混合物中分离比较复杂的分子，而产物又必须是非常纯，单靠膜分离往往不尽如意。因此需要解决以下两个方面的问题：改进膜的结构，提高膜的性能将膜分离技术与其他分离或化学转变工艺(如溶剂萃取、
41、酶转变和生物化学反应等) 相结合。因此，在今后 10 年内膜与膜过程将在几个方面取得进展。1新型膜材料与膜结构更加重视对膜材料的性质和微观结构的研究，进一步提示结构与分离性能之间的关系。例如，陶瓷超滤微孔膜，现已应用在液态烃和石油化学工业中；如将聚乙烯嵌入聚丙烯腈中，则明显提高了渗透率和选择渗透性；此外，在高温条件下，陶瓷膜也能胜任分离的要求，它将开创两相结构膜在特殊分离领域中应用的新前景；2新颖的膜分离过程从根本上讲，膜过程的经济性受浓差极化和堵塞影响，通过改变过程的构型设计来减弱浓差极化和堵塞现象，成了提高膜效率的关键因素。英国将运转中超滤和微滤膜置于周期变化的电场中，发现不仅可减弱浓差极
42、化和堵塞，还能使膜具有持久稳定的透水率。另外，还提出了交流周期性脉动式回流膜分离装置的设想，使发生极化现象区域的物质浓度重新分布，冲散了附着于膜表面的溶质。3具有吸附和催化功能的膜结构当今膜技术研究领域中的一个热门课题。这类膜专用于从稀溶液中回收高纯度的特定物质，如亲和膜可将某物质以共价键形式结合在膜表面，当稀溶液流经表面时，特定物质将被浓集；除特定物质外，亲和膜对其他物质吸附力很弱。将酶或催化剂固定在微孔膜的多孔之中而得到的膜反应器，在以乳糖为原料生产葡萄糖与半乳糖以及酰基化外消旋氨基酸的分离方面已得到应用。故该系统产率高、效率好，成了人们的研究热点。将电化过程和膜传质过程与催化过程有机地结
43、合起来，将为有机合成开辟一条新途径，可以合成出其他方法很难或根本无法合成的药物。4膜过程与生物物理化学过程相结合将膜过程与生化过程或物理化学过程结合而组成的综合过程，是当今膜发展过程中一个崭新而又富有成果的领域。它比任何单一的过程既经济又高效，目前研究主要有以下几个方面：(1)亲合络合与膜过程相结合：目前世界各国均在致力于这个方向的研究，并已在湿法冶金、从废水中回收贵重金属 (金、银、镍钴等)和从工业废水中回收有害金属离子 (如镉、汞)等方面得到应用；(2)沉淀分离法与膜过程相结合：选择性沉淀过去一直应用在从生物体液混合物中分离纯化出蛋白质，但由于使用了电解质和有机溶剂导致了分离效率低，食品技
44、术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 14 页 ，共 16 页且选择性较差。近年来，人们在沉淀分离过程中结合使用了膜技术，极大地提高了生物蛋白制品的质量与产量；(3)膜法溶剂萃取分离：溶剂萃取分离法在分离过程中常遇到诸如乳化、溶剂损失之类棘手问题。为此，人们提出了膜法溶剂萃取分离技术。在该过程中，来料液是从中空纤维膜组件的空腔进入，溶剂萃取剂从组件的外腔(壳体) 进入，这样克服了单一的溶剂萃取法可能带来的缺陷；(4)低温过滤浓缩与膜过程相结合：低温浓缩法一直被认为是从热敏溶液中去除水分的理想方法，但速冷易导致冰结晶的形成，同时从残余液体中分离出冰也很困难；这方面将膜技术与低温浓缩相结合起来，就为食品
45、工业中原汁的浓缩提供了新的途径；(5)电化学驱动传质膜过程：主要应用在水脱盐和电解质浓缩方面。在这方面有潜力的设计是气体分离器，可用于分离气体和净化有害气体。第四节 膜分离在食品工业中的应用一、膜分离在食品工业中的应用特点近年来膜分离在食品工业中得到越来越广泛的应用，究其原因主要是由于膜分离在食品工业中的应用有一下特点：(1)在分离浓缩时不需加热，同时是在闭合回路中运转减少了空气中氧的影响而热与氧对食品加工的影响很大；(2)在操作时只需简单的加压输送，反复循环，故工艺比较简单，操作方便；(3)由于没有相的变化，故能耗较低。另由于装置小，结构简单，所以设备费用也低；(4)对稀溶液中微量成分的回收
46、、低浓度溶液的浓缩等目前尚有许多困难，但膜分离法却有可能应用于此目的；(5)物料在通过膜的迁移中不会发生性质的改变。二、应用实例：在乳品工业中的应用从乳清中回收蛋白质。食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 15 页 ，共 16 页超滤可使体积减少约 20。由于小分子的透过，故蛋白质含量提高。喷雾干燥后，得到乳清粉，其蛋白质含量达 65。乳清粉可用于烧烤制品中替代脱脂乳，可用于制作婴儿食品等。由于超滤之后的透过液仍含有高的 BOD 值，必须经反渗透处理才能排放。反渗透得到的浓缩物产物可用作饲料。超滤膜组件可采用不同型式，用于乳清超滤的膜常是醋酸纤维膜和聚矾膜等。操作时为了在较长时间下运转能限制细
47、菌的生长，通常在 10运转。50下操作则只能进行短时处理。超滤结束后，需每天清洗膜组件。清洗大致包括以下几步：、水冲洗；、碱液清洗，pH1014，温度为50；、水冲洗；、酸液清洗，pH01，温度 50；、水冲洗；、用含游离 Cl- 50-10g/m3 的次氯酸溶液循环消毒，温度 3050。据报道，对于塑料膜和无机膜，虽然如此频繁清洗，仍可达到 1 年的使用寿命。在实际生产中，为了减少膜污染，提高膜的使用寿命，乳清在进行膜分离之前都应先行预处理。对不同的乳清，使用前处理方法有所不同，但一般都包括加热灭菌处理和调节 pH。无菌条件要根据乳清中微生物的种类及其透过速度影响的实验来确定。调节 pH 与
48、防止膜污染、提高蛋白质截留率有关。果汁澄清与清酒的生产葡萄、苹果、柑橘和猕猴桃等果汁中含有果胶和水溶性半纤维素等物质，会引起果汁混浊甚至产生沉淀。目前，一般是用果胶酶在 4045温度下作用35h，再经过滤即可使果汁变清，此法所需时间长，且易受微生物污染，若用超滤法分离出果胶及可能存在的浆料物，就可达到快速澄清果汁的目的。为提高澄清效果，目前正在研究使用温度范围为 I00、pH 范围为 04 和性能优良的超滤膜。日本生产的清酒类似于中国的黄酒，清酒通常是加热到 65后装瓶的。在加热过程中会蒸发或破坏部分香味物质，引起酒质下降；未经加热的生酒风味很好，但易酸败产生白色沉淀。最近，日本有用超滤法除去
49、混浊物和菌体，加上无菌装瓶工艺形成了完全不加热生产生清酒的新技术，现已投入工业化生产。三、膜分离在副产物回收上的应用大多数食品加工厂产生的副产物，其浓度总是很稀的，由于处理成本高而经常被丢弃。通过膜的应用可以较低成本回收这些物质，下面举例说明。(一) 水果鸡尾酒冲洗水的膜处理在调制水果鸡尾酒时，需将水果切成小方块，然后将其放在振动筛上通过食品技术原理课程讲稿第八章液体浓缩第 16 页 ，共 16 页冲洗水以冲掉产生的碎渣碎片；与此同时水果表面的糖分和酸物质也被冲进水中，造成很大的损失。如将这种冲洗水加以超滤、脓缩，其透过液作为废水进行处理，所需费用就要低的多，而副产品还可用作罐头食品的天然填充料。在这方面应用超滤不仅能够解决废水处理问题，而且回收了可继续使用的副产品。(二) 桃加工副产物的回收因为超滤不象蒸发器那样需要大量的热能。溶液经膜分离后得到热的天然桃汁和干净的热渗透水；膜分离时温度越高，则透水速率越大。提浓的果汁色泽没有受到破坏，风味损失极少
