1、测量仪器与参比电极电位分析法的测量电池由离子选择电极、参比电极及待测溶液组成，用磁力搅拌器搅拌测量溶液，用高输入阻抗的测量仪器测量电动势，如图 2.13 所示 图 2.13 测量电池 特别指出的是：测量电动势的仪器必须是高输入阻抗的电子伏特计。这是因为 ISE 的内阻极高，尤以玻璃电极最高，达 108 。若不是采用高输入阻抗的测量仪器，当有极微小的电流（如 10-9A）通过回路时，在内阻 108 的电极上电位降达 0.1V，造成 pH 测量误差近 2pH 单位。 可用图 2.14 表示电极内阻 R 电极 及测量仪器输入阻抗 R 仪器 的关系，而用下式估计测量仪器所需的输入阻抗 测量误差比如要达
2、到 0.1%的测量误差，对于内阻 108 的电极来说，仪器输入阻抗需1011 。 参比电极： 要求：可逆性、重现性、稳定性； 类型：氢电极、Ag/AgCl、Hg/Hg 2Cl2（甘汞电极）； 最常使用的是饱和甘汞电极（SCE）。该电极 25时电位为 0.2438V，稳定性很好，但使用温度不能超过 80。否则 Hg2Cl2发生歧化反应。甘汞电极测量时温度滞后现象较为严重。图 2.14 测量仪器的输入阻抗活度与浓度Nernst 方程式表示的是电极电位与离子活度之间的关系式，而对于分析化学来说，测定的是离子浓度而不是活度，活度与浓度的关系为: 为活度系数，由溶液的离子强度所决定。 所以电位方程式变换
3、为：为此，在系列的测量中必须使 基本不变，才不会影响测定系列的结果，在电位分析法中通过加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）来实现的。 在实际工作中，TISAB 所含的成分有三个作用：控制一定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。直接电位法1. 直接比较法-也称直读法如测量离子 A，组成电池为： 则 先测定标准溶液 pAs的电动势 Es，再测未知溶液 pAx的电动势 Ex得到 （阳离子为，阴离子为）在实际测量中，需用两个不同浓度的标准溶液 pAs1、pA s2,且 pAs1pAxpAs2，分别用两个标准溶液对离子计进行斜率校正及定位，然后测定未知溶液，从离子计上直接读出 p
4、Ax值。 2. 标准曲线法-适于大批量且组成较为简单的试样分析配制一系列（一般为 5 个）与试样溶液组成相似的标准溶液 Ci，与试样溶液同样加入TISAB，分别测量 E（或 ）。绘制 Elg Ci（或 Ep Ci）标准曲线，由未知试样溶液所测的 Ex 从曲线中求得 Cx。 3. 标准加入法-也称添加法 将小体积Vs（一般为试液的 1/501/100 ）而大浓度 C s（一般为试液的 10050倍）的待测组分标准溶液，加入到一定体积的试样溶液中，分别测量标准加入前后的电动势，从而求出 Cx。可分为单次标准加入法和连续标准加入法两种。(1)单次标准加入法按照上述测量电池的构成图示式，对于阳离子的测
5、量来说先测量体积为 Vx 的试样溶液的电动势 Ex，则 ,再加入浓度为 Cs，体积为 Vs 的标准溶液后测定，则 （标准加入前后测量溶液的组份基本不变） 则 整理后得到 （S 为 ISE 的实际响应斜率，而非 ） 当 VsVx 时， 若是测定阴离子，则 ，而 Cx 的结果表达式和上式一样。 因此，测定阴阳离子的统一式为(2) 连续标准加入法-格兰(Gran)作图法 在测定过程中，连续多次（35 次）加入标准溶液，多次测定 E 值，按照上述电池的图示式，对于阴离子测量来说，每次 E 值为 变换整理后得： 所以 与 成线性关系。图 2.15 连续标准加入法曲线 每次加入 Vs（累加值），测出一个
6、E值，并计算出 的值，绘制Vs 曲线，如图 2.15 所示， 延长直线交于 Vs 轴的 Vs（呈负值）， 即 :也就是:所以: （对于阳离子，则前面函数式中指数项的指数为负值，即 及 ,其余不变）上述的计算是很复杂的，1969 年格兰作图法用于直接电位法。 格兰作图法是采用一种半反对数的格兰坐标纸，直接作 E Vs 曲线，结果的计算公式同上。使用格兰坐标纸时要注意到： 坐标纸的纵坐标是以 10%体积变化率校正的半反对数，规定一价离子的响应斜率为58mV，而 10E/S以 105/58为单位设计，即纵坐标每大格为 5mV。 横坐标以 Vx 取 100mV 设计，每大格为 1mL（若 Vx 取 5
7、0mL，每格 Vs 为 0.5mL)。 若 ISE 的响应斜率 S 不是 58mV，应进行空白试验。格兰作图法如图 2.16 所示 4. 直接电位法的误差直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势 E 的测量误差引起的。 或 则相对误差或 （E 的单位为伏特）若 E 测量误差为 0.1mv 时，测定一价离子的浓度相对误差为0.4，二价离子为 0.8%。 电位滴定法的原理和装置电位滴定法与直接电位法的不同在于，它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极
8、电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。因此电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的 方法不同。电位滴定法的装置由四部分组成，即电池、搅拌器、测量仪表、滴定装置，如图 2.17 所示。 滴定终点的确定滴定终点的确定:有作图法和二级微商计算法两种1. 作图法 作 V 曲线（即一般的滴定曲线），以测得的电位 （或电动势 E）对滴定的体积 V 作图得到图 2.18（a）的曲线，曲线的突跃点（拐点）所对应的体积为终点的滴定体积 Ve。 作/ V V 曲线（即一级微分曲线），对于滴定突跃较小或计量点前后滴定曲线不对称的，可以用/ V（或
9、 E/V）对 V 相应的两体积的平均值(即)作图，得到图 2.18（b）的曲线，曲线极大值所对应的体积为 Ve。 作 2/ V2 V 曲线（即二级微商曲线），以 2/ V2 （或 2E/ V2）对二次体积的平均值(即 )作图，得到图 2.18(c)曲线，曲线与 V 轴交点，即 2/ V2 0 所对应的体积为 Ve。 作 V/ V 曲线，只要在计量点前后取几对数据，以 V/ 对 V 作图，可得到两条直线，图 2.18（d）所示，其交点所对应的体积为 Ve。 2. 二级微商计算法从二级微商曲线可见，当 2/ V2 的两个相邻值出现相反符号时，两个滴定体积V1,V2之间，必有 2/ V20 的一点，
10、该点对应的体积为 Ve。用线性内插法求得 e、 Ve: 自动电位的滴定以前及目前还有不少使用自动电位滴定的装置如图 2.19 所示。在滴定管末端连接可通过电磁阀的细乳胶管，此管下端接上毛细管。滴定前根据具体的滴定对象为仪器设置电位（或 pH）的终点控制值（理论计算值或滴定实验值）。滴定开始时，电位测量信号使电磁阀断续开关，滴定自动进行。电位测量值到达仪器设定值时，电磁阀自动关闭，滴定停止。现代的自动电位滴定已广泛采用计算机控制。计算机对滴定过程中的数据自动采集、处理，并利用滴定反应化学计量点前后电位突变的特性，自动寻找滴定终点、控制滴定速度，到达终点时自动停止滴定，因此更加自动和快速。滴定类型
11、及指示电极的选择 酸碱滴定：可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需 10 -8，而电位法只需大于等于 10-10；电位法所用的指示电极为 pH 玻璃电极。 氧化还原滴定：指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需 o 0.36V（n1），而电位法只需大于等于 0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用 Pt 电极）。 络合滴定：指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是 Pt 电极或某种离子选择电极，另一种却是 Hg 电极（实际上是第三类电极）。 沉淀滴定：电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以进行选择滴定的混合物体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。
