1、doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201612016原位聚合法制备聚丙烯酰胺接枝纤维素复合膜及其应用张潇 1，杨乐 2，熊晓鹏 1*（1.厦门大学材料学院，福建厦门 361005；2.华侨大学材料科学与工程学院福建厦门 361021）摘要：为开发可再生资源纤维素的高值化功能材料，本工作将再生纤维素膜浸泡于丙烯酰胺溶液中，以硝酸铈铵为引发剂，引发丙烯酰胺在纤维素上的原位接枝聚合，制备了聚丙烯酰胺接枝纤维素的复合膜材料。采用傅里叶红外光谱和扫描电镜详细研究和对比了再生纤维素膜在改性前后的组成和微观结构。研究和分析了改性后的复合膜材料力学性能的增强，并将该复合膜应用于膜分离领
2、域。结果表明，复合膜材料拉伸强度达 127 MPa、饱和吸水率达 347%，较再生纤维素膜有显著提高；复合膜材料的水通量为 26.4 L/(m2hMPa)，是再生纤维素膜的 2 倍以上，对分离牛血清白蛋白也具有更高的截留率。因此，该复合膜在吸水、保水材料和膜分离领域具有较好的应用前景。关键词：再生纤维素膜；聚丙烯酰胺；接枝聚合；吸水性；膜分离中图分类号：O63 文献标志码：A近年，随着石油资源的日益枯竭和环境污染的加剧以及可持续发展的战略需求，天然高分子的研究和利用成为高分子科学领域的研究热点 1-3，如纤维素具有储量丰富、环境友好、可再生、亲水性、无毒性等优点，已被广泛应用于卫生、化妆品生产
3、、废水处理等领域 4-5。纤维素分子链上具有丰富的羟基，因此纤维素很容易通过化学改性衍生化以制备高值化功能材料 6。例如，Okieimen 7通过聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）接枝纤维素和羧甲基纤维素获得了具有优良的絮凝性能的复合材料，Yang 等 8合成的 PAM 与羧甲基纤收稿日期：2016-12-09 录用日期：2017-03-02基金项目：国家自然科学基金（51273166）；福建省科技创新平台项目(2014H2006)*通信作者： 维素的接枝共聚物具有优良的耐盐性和耐热性能。对纤维素进行化学改性的方法有很多，如：溶液聚合法、反相悬浮聚合法和微波辐射聚合等 9-11
4、。但以上方法对纤维素的改性几乎都是在均相体系进行，存在纤维素难溶解、溶解能耗高、改性效率低、改性后难纯化等问题。因此，本文首先通过低温溶解法溶解纤维素并制备再生纤维素膜，然后通过异相反应对其进行改性提高复合膜的性能及应用范围。据报道 12-13，铈离子可将纤维素的吡喃葡萄糖环打开并产生自由基，从而引发与乙烯基单体接枝共聚。本文将再生纤维素膜材料浸入丙烯酰胺单体溶液中，采用铈离子作引发剂引发聚丙烯酰胺在纤维素膜基体上的原位接枝聚合，对所得复合膜材料的微观结构和性能进行了深入的表征与分析。结果表明，与纯纤维素膜相较，PAM 接枝改性的再生纤维素膜具有更高的力学性能，并显示出优异的吸水性。此外，该复
5、合膜应用于分离膜领域显示出更高的水通量和分离效率。由此，本方法有望拓展纤维素的应用，并且所制备的纤维素接枝聚丙烯酰胺复合膜在吸水、保水材料和膜分离领域具有潜在的应用前景。1 实验部分1.1原料与试剂纤维素为棉短绒（湖北化纤厂，中国襄樊） ，其黏均分子量(M )为 1.01105 g/mol、-纤维素质量分数在 95%以上。丙烯酰胺及其他试剂均为国产分析纯试剂。牛血清蛋白（BSA，生物试剂，98% ）由广州新特生物科技有限公司提供。1.2纤维素膜的制备按参考文献14方法，采用 NaOH/尿素混合水溶液低温溶解纤维素。将 m(NaOH):m(尿素)=7:12 的混合水溶液预冷至 -12 ，加入并分
6、散棉短绒，经快速搅拌 5 min 后于 6700 r/min 下离心 10 min，取上层透明溶液，即得到 3%（质量分数）的纤维素溶液。将纤维素溶液在玻璃基板上流延成厚度为 1 mm 左右的溶液层，静置于空气中预凝胶 30 min，随后浸泡在 95%（体积分数，下同）乙醇凝固浴中 15 min，然后将其浸泡于去离子水中充分洗涤即得到纯的纤维素膜（RC 膜） 。将湿态 RC 膜浸入 1.095 mol/L 的丙烯酰胺单体水溶液中，加入 20%乙醇。轻轻搅拌12 h 后，通氮气 30 min 后加入 10 ml 的 3.84%（质量分数）硝酸铈铵（ ammonium ceric nitrate，
7、CAN）水溶液，在 30 下保温反应 2 h，然后加入 1 mL 2%（质量分数）的间苯二酚溶液终止反应。该反应过程一般在均相反应体系中进行 8, 13, 15, 16，通过铈离子与纤维素分子吡喃环上 C2 和 C3 位上的羟基络合，催化 C2-C3 键断裂形成自由基，从而引发丙烯酰胺的聚合，如图 1 所示。所得复合膜依次用丙酮和去离子水洗净后，在空气中干燥备用，即得经 PAM 改性后的 RC 膜（ RC-g-PAM 膜） 。纯聚丙烯酰胺（PAM）在相同条件下制得以作为参照。OHOH2COHHOO O OOHOH2CHO Ethanoln Ce+4NH2OO OOH2COHHO O OHOH2
8、COHHOO O OOHOH2CHO nO OOH2COHHO OOHOH2COHHOO O OOHHOH2CO nO OOH2C OHHO OxOHOH2COHHOO O OOHOH2COnO OHOH2COHHO OCONH2CONH2CONH2 xCAN图 1 CAN 引发聚丙烯酰胺接枝纤维素反应示意图Fig. 1Graft copolymerization of PAM onto cellulose.1.3分析及表征采取 Nicolet Avatar 360 型（USA ）傅里叶变换红外光谱仪、 KBr 压片法记录PAM、 RC 和 RC-g-PAM 的红外光谱。采用 Vario EL
9、 III (Elementary Analysen System GmbH, Germany) 元素分析仪对样品的 N 含量进行分析，计算接枝率。样品的形貌采用TM3000 型扫描电镜(Hitachi TM3000，Japan) 对样品表面和断面进行观察，测试之前，将样品冷冻干燥，并喷金处理。材料的拉伸强度( b)和断裂伸长率( b)参照文献15 ，采用 WDS-5 型万能试验机（天水红山实验仪器有限公司，中国甘肃天水） ，拉伸速率为 5 mm/min，每组样平行测试 6 次。1.4 性能与应用将膜材料真空干燥并称量（m 0） ，然后将其浸泡于去离子水中，经一定时间后取出并用滤纸轻轻拭去膜表面
10、的水后称量（m t） 。膜的吸水率（ Q）采用下式计算：（1）0-/tQm吸水率 Q 值为 3 次平行试验的平均值。 RC-g-PAM 膜循环使用性采用同一试样经吸水后干燥，再重复吸水进行测试。将干燥的膜在去离子水中浸泡 24h，装入 FlowMem-0015-PN40 型膜组件( 福美科技有限公司，厦门，中国) 在（25 1） 下测试膜的水通量及截留性能，操作压力为 0.52.0 MPa。纯水通量J , L/(m2hMPa)由以下公式进行计算：（2）StPVJ式中 V (L)为给定时间（t，h ）内渗透穿过膜的纯水体积， P (MPa)为膜两侧的工作压力差，S 为有效膜面积(50.24 cm
11、2)。纯水通量 J 为 3 次平行试验的平均值。采取流速法 17计算膜孔半径 及孔隙率 ：frrP（3）128fdvkitrPS（4）123.rk（5）2r1.5WPdR其中 为孔隙分布维数； 为流体的绝对黏度； 为流体通过膜的流速； 为kdvitPi膜两侧的压力差； 为膜的有效面积； 为干膜质量； 为有效膜半径； 为膜厚SWd度。将 BSA 溶于磷酸盐缓冲溶液中，质量浓度为 1000 mg/L，采用上述装置测试膜对 BSA的截留性能。截留率(R, %) 由以下公式计算：（6）10%pfCR式中 Cp和 Cf分别为滤液和进料液中 BSA 的浓度。BSA 的浓度由 Beckman DU-7400
12、 (USA)紫外可见光分光光度计在 280 nm 处进行检测。截留率 R 为 3 次平行试验的平均值。2 结果与讨论图 2 为纯聚丙烯酰胺（PAM） 、纯纤维素膜(RC)和聚丙烯酰胺接枝改性纤维素膜（RC-g-PAM）的红外光谱。RC 谱图中位于 897 cm-1 处的峰归属于纤维素的 -1,4-糖苷键接结构。对 PAM，在 1616 和 3197 cm-1 的峰为酰胺基团中 N-H 弯曲振动特征峰，并在 1661 cm-1 呈现 C = O 的拉伸振动特征峰。 RC-g-PAM 的红外谱图显示了 PAM 和 RC 的所有特征峰，表明聚丙烯酰胺已成功接枝在膜的基体纤维素上。比较 3 种膜的谱图
13、可发现，羟基或氨基及其形成的氢键在 RC-g-PAM 中蓝移至 3442 cm-1 处并发生宽化，这表明在复合膜中 PAM 组分与纤维素分子之间形成新的氢键而存在较强相互作用。同时，根据元素分析结果可知，RC-g-PAM 中的 N 质量分数(w N)为 7.73%。在 RC-g-PAM 膜中 PAM 的含量通过wPAM=(wN/0.197)100%计算得 39.2%, 式中 0.1971 是 PAM 中酰胺键 N 的质量分数；接枝率为 RC-g-PAM 膜中聚丙烯酰胺与纤维素的质量比，为 64.5%。由此，本文所采用的异相反应体系中，铈离子加入也能与纤维素吡喃糖环形成络合物，促使吡喃糖环 C2
14、 和 C3 之间的化学键断裂，由此形成自由基并引发丙烯酰胺单体聚合 8, 13, 15, 16；在加入间苯二酚后聚合反应终止，从而获得聚丙烯酰胺接枝纤维素复合膜。4035030250201501050RC PAM3418 1616397 14581493416 164016 897 RC-gPAM342168Transmitance (%) Wavenumbers (cm-)14571493195图 2 PAM、RC 和 RC-g-PAM 膜的 FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of PAM, RC and RC-g-PAM films.图 3 为 RC 和 RC-g-PAM
15、 膜的应力 -应变曲线。可以看出，RC 膜在达到极值后发生脆性断裂，但 RC-g-PAM 膜表现出屈服和一定的塑性拉伸行为。RC 和 RC-g-PAM 膜的拉伸强度分别为（61.00.8）MPa 和（10913）MPa，断裂伸长率分别为（2.750.03）%和（3.850.44）%。该结果说明，通过对再生纤维素膜进行 PAM 接枝改性，其力学性能得到显著提高，其原因在于：1）接枝的 PAM 链将纤维素分子链连接起来，起到交联作用；2）两种分子链相互缠结，产生的强相互作用力，从而增强膜的力学性能。0. 0.51.01.52.02.53.04080120MPa (%)RCRC-gPAM图 3 RC
16、 和 RC-g-PAM 膜的应力-应变曲线Fig.3 Strain-stress curves of the RC and RC-g-PAMfilms图 4 为两种膜吸水动力学曲线。如图所示，在起始阶段 RC-g-PAM 膜的吸水速度远高于 RC 膜；20 min 后 RC-g-PAM 膜的吸水率可达到 347%，是 RC 膜的吸水率（74% ）的约 5 倍。这主要是由于聚丙烯酰胺为水溶性高分子材料，引入后能大大增加再生纤维素膜的吸水、保水性能。将吸水后 RC-g-PAM 膜干燥后再次浸泡于水中测试其吸水率，如此重复多次，结果如图所示，可以看到该膜的吸水动力学以及吸水率几乎不改变。该结果说明聚
17、丙烯酰胺接枝改性后的再生纤维素膜具有良好的循环利用性能，也证明水溶性的聚丙烯酰胺连是通过化学键形式连接在膜材料的纤维素基体上，这与图 2 结果一致。051015202510203040 RCRC-gPAM Waterabsorption (%) Time(in) Run 1 2 un 3 R 4 un 5图 4 RC 和 RC-g-PAM 膜的吸水率,同一 RC-g-PAM 膜经吸水、干燥后用于重复吸水，其中 Run 1、2、3、4、5 为重复吸水的次数。Fig.4Water absorption kinetics ofRC and RC-g-PAM films in water膜材料的微观结
18、构和形貌采用扫描电镜进行观察，如图 5 所示。再生纤维素膜表面和截面（图 5a 和 c，截面取自膜中间部分）都呈现均匀的多孔结构，与文献18 报道一致。经聚丙烯酰胺接枝改性后的再生纤维素膜 RC-g-PAM 表面和截面（图 5b 和 d）依然呈现均匀的多孔结构，但表观孔洞变小。该结果说明，在接枝反应过程中，丙烯酰胺单体分子通过孔洞渗透进入再生纤维素膜内部，经引发、链增长并终止后形成聚丙烯酰胺分子链接枝到纤维素分子上，从而填充了膜材料中的部分孔洞，形成了较 RC 致密的结构。这种较为致密的微观结构有助于提高材料的力学性能（图 3） ，但是基于聚丙烯酰胺分子链的水溶性和材料的多孔性， RC-g-P
19、AM 膜的吸水性能反而能得到增强（图 4） 。图 5 RC（a、c ）和 RC-g-PAM（b、d）膜表面（上）和截面（下）的扫描电镜照片Fig.5SEM images of the surfaces (top) and the interiors (bottom) of RC (a and c) and RC-g-PAM (b and d) 从上述结果可知，经聚丙烯酰胺接枝改性后的再生纤维素膜仍保留了多孔性，且引入水溶性聚丙烯酰胺分子链大大提高膜的亲水性从而有助于增强膜材料的抗污能力。由此，该 RC-g-PAM 膜被用作分离膜以测试其分离、截留效率。RC-g-PAM 膜的纯水通量为 26.4
20、 L/(m2 h MPa)，是 RC 膜12.5 L/(m2 hMPa)的 2 倍多。虽然图 5 显示聚丙烯酰胺分子链的引入使得再生纤维素膜的表观孔径和孔隙率均降低，但聚丙烯酰胺分子链为柔性连，在受到剪切力（通量测试时的膜两侧压力差导致的剪切力）时易于改变构象 19,20，可能使膜的有效孔径变大，因此导致 RC-g-PAM 膜的纯水通量增大；此外，也可能由于水溶性聚丙烯酰胺分子链的引入，水更易于在 RC-g-PAM 膜基体中渗透、扩散，从而提高该膜的纯水通量增大。通过流速法计算得 RC 和 RC-g-PAM 膜的孔径 2 分别为 54 和 62 nm，孔隙率fr分别为 87%和 73%，这也印
21、证了上述分析。Pr将 RC 膜和 RC-g-PAM 膜用于 BSA 的分离，结果列于表 1。随操作压力的提高，两种膜对 BSA 的截留率均增加，但在任何操作压力下 RC-g-PAM 膜对 BSA 截留率均高于 RC膜，且最高可达 96%。上述截留实验在 PBS 缓冲溶液（pH=7.4）中进行，因此 BSA（等电点 PI=4.7）带负电荷，聚丙烯酰胺在该条件下也带负电荷。因此，RC-g-PAM 膜对 BSA较高的截留率归因于二者带同类型电荷的静电排斥作用。由此，本研究制备的经聚丙烯酰胺接枝改性后的再生纤维素膜在膜分离领域具有较好的应用前景。表 1 不同操作压力下 RC 膜和 RC-g-PAM 膜
22、对 BSA 的截留率Tab. 1 BSA rejection for the RC and RC-g-PAMfilms under different pressures.截留率/%操作压力/MPaRC RC-g-PAM0.5 85.01.5 94.01.91.0 90.01.8 94.00.31.5 93.01.6 96.01.23 结论本文将再生纤维素膜浸入丙烯酰胺水溶液中非均相反应，成功制备了聚丙烯酰胺接枝纤维素的复合膜。结果表明，聚丙烯酰胺分子链的引入，一方面显著提高所得复合膜材料的力学性能，这是由于聚丙烯酰胺纤维素分子间的缠结、较强相互作用所致；另一方面，聚丙烯酰胺分子链具有强的水溶
23、性，从而大大增强复合膜的吸水性能。扫描电镜结果显示，聚丙烯酰胺接枝再生纤维素复合膜仍保留了多孔结构，说明其可应用于膜分离领域。复合膜的纯水通量达 26.4 L/(m2 h MPa)，对 BSA 的截留率达 96%，较再生纤维素膜大大提高，这也归因于水溶性聚丙烯酰胺分子链的引入。此外，该复合膜可重复循环使用，表明本工作所制得的聚丙烯酰胺接枝纤维素的复合膜在吸水、保水和膜分离领域具有潜在的应用前景。参考文献：1 READ SM, BACIC T. Prime time for cellulose J. Science, 2002, 295(5552): 59-60.2 KLEMM D, HEUBL
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35、als, Xiamen University, Xiamen 361005,China; 2. College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China）Abstract: Regenerated cellulose film was soaked in an acrylamide aqueous solution, and then ceric ion was added to initiate the in-situ grafting polymerization of ac
36、rylamide under mild condition through heterogeneous reaction. The composition and microstructure of films were studied and compared by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The composite film shows higher mechanical properties and water absorption abi
37、lities than pure regenerated cellulose film, which reaches up to 127 MPa and 347% of saturated water absorption. Moreover, the composite film retains porous microstructure, and it exhibits higher water flux (26.4 L/ (m2hMPa) and higher bovine serum albumin rejection than those of regenerated cellulose film. Therefore, such a recyclable film would have great potential as water absorbent, water retaining material and in membrane separation field.Keywords: regenerated cellulose film; PAM; grafting; water absorption; separation
