1、浇注过程钢水二次氧化,蔡开科北京科技大学冶金与生态工程学院,2009.4,目录,1.前言2.二次氧化定义3.浇注过程中二次氧化源4.非稳态浇注对二次氧化的影响5.防止二次氧化措施6.结语,1.前言,钢中的总氧TOO溶+O夹杂 钢中TO越低，钢越“干净”降低钢中TO途径： 1)降低转炉终点O溶转炉冶炼； 2)促使脱氧产物上浮炉外精炼； 3)防止浇注过程中的再污染 a)防止浇注过程中的二次氧化； b)浇注过程中促进夹杂物的进一步去除 中间包冶金和结晶器内流场控制。,2.二次氧化的定义,氧化：在一定温度下氧溶解在钢液中的能力(O溶)。当加入脱氧元素，O溶与脱氧元素生成夹杂物沉淀出来，而脱氧元素与O建
2、立新的平衡。二次氧化：广义来说，二次氧化是指钢水中的合金元素与空气中的氧、炉渣、耐火材料中的氧化物发生化学反应，生成新的氧化物相而污染钢水。,钢中夹杂物的分类,按来源分为：1)没有上浮的脱氧产物； 如Al-K钢，为Al2O3、Al2O3MgO， Si-K钢为MnOSiO2， 钙处理钢CaOAl2O3、CaO-Al2O3-X， 钛处理钢为Al2O3、TiO2、TiN。 2)浇注过程中生成的二次氧化产物； 夹杂物中含弱脱氧元素(Mn、Si) 较多，Al2O3较少。 3)凝固过程中形成夹杂物。,脱氧产物与二次氧化产物的比较,生产洁净钢，通过脱氧和精炼操作最大限度去除脱氧夹杂物外，更重要的是防止在浇注
3、过程中二次氧化所产生的外来的大颗粒夹杂物。从提高钢洁净度上讲，提高产品质量就是减少大颗粒夹杂物而努力。,3.浇注过程中二次氧化源,钢水/空气钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂钢水/耐火材料,3.1.1钢水/空气二次氧化类型,A. 注流与空气接触吸O2注流比表面积F与水口直径成反比， 。小方坯水口直径小(15-18mm)，F大，故二次氧化严重。如果水口烧氧、散流，F就更大了，二次氧化加剧。,B. 注流卷入空气吸氧： 从钢包水口流出到中间包路程中注流卷入空气的四种机理：光滑层注流(层流)；脉动注流(层流紊流过渡区)，表面锯齿状；紊流注流(注流表面粗糙)；注流变为液滴(吸氧速率比光滑注流大60倍),C.
4、 钢水裸露吸氧： 如中包表面积15m2，熔池深度0.7m，由注流冲击引起中包液面裸露1.15s就更新一次，则一分钟内更新52次，裸露于空气中钢水表面积为260m2，可见由液面更新造成的二次氧化是非常严重的。,二次氧化模式 (1)硅镇静钢(Als60%，可以判断为二次氧化产物。,硅镇静钢夹杂物形成示意图,3.2.2二次氧化模式,冶炼Q345钢种 Si=0.25-0.35%，Mn=1.3-1.5%，Als0.035%；中间包钢水中夹杂物Al2O3-SiO2-MnO球形夹杂物占夹杂物总数35%以上，夹杂物中SiO2+MnO80%，说明是二次氧化所致。,夹杂物照片及其能谱(Al2O3 19.51%,
5、SiO2 34.56%, MnO 45.91%),(2)铝镇静钢(Als0.01%)脱氧：Als0.01%时，平衡O很低，钢水中O全部与Als结合生成Al2O3，没有O与Si、Mn反应；二次氧化：空气中O2源源供给钢水，氧化Al生成Al2O3，也同时氧化Si、Mn，生成复合夹杂物。,Al镇静钢夹杂物形成模式,3.2.2二次氧化模式,钢包中包，钢水经空气中吸O2后，表现为：钢水中酸溶铝Als降低，Al-K钢Als=0.01%左右钢水TO增加，夹杂物增加；钢水中N增加。,式中：氧气吸收速率常数，为0.256610-5cm/spa； 氮气吸收速率常数，为1.010-2cm/spa； 钢液饱和氮含量，
6、ppm，为440ppm； 钢包中N含量，ppm； 铸坯中N含量，ppm； 钢液密度，取7.0kg/cm3; 气体分子量，为32； 气体中氧的分压，0.21atm。,以某厂生产IF钢 为例，采用长水口保护浇注各工序的吸氮来计算O；钢包中间包钢水吸N增加，钢水中TO也是增加(左下图)，说明二次氧化使夹杂物增多。,钢包吸氮与中包TO关系,质量指数与中间包到结晶器增氮量关系,3.1.3保护浇注,仅用长水口： N=1117ppm长水口+Ar封 ：N0(零吸氮) 钢包-中间包保护效果好坏主要集中在钢包下水口与长水口连接上，利用密封垫圈和Ar封来防止空气渗入。 中包结晶器 N1ppm(结晶器的注流保护不好发
7、生二次氧化形成夹杂物，很难上浮而留在铸坯中，同时也会造成水口结瘤。同样SEN的连接+Ar封也是非常重要的。,3.2钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂二次氧化,转炉冶炼低碳钢终点渣碱度R=3.04.0，FeO 1520%，MnO 24%。渣中(FeO+MnO)增加，板坯中TO含量增加，冷轧板缺陷率增加 ；,3.2.1出钢渣,RH后(FeO+MnO)含量与板坯中TO的关系,RH后(FeO+MnO)含量与冷轧板缺陷比率的关系,必须控制转炉出钢下渣量和成分： (1)出钢挡渣：目标钢包渣层厚度50mm,甚至20mm,2kg/t； (2)渣稀释法：钢包加石灰、萤石、铝矾土造低熔点渣以降低渣中(FeO+MnO)
8、含量； (3)钢包扒渣：脱氧合金化后，扒除钢包高氧化性渣，再造新渣。 (4)渣还原处理：石灰+Al粉，合成渣(CaO +Al2O3)+Al粉在出钢时加到钢包渣面上，以脱去渣中FeO。 2Al+3FeO(渣)=Al2O3(渣)+3Fe,a) 为保持钢包顶渣流动性，防结壳，应保持渣中 CaO/Al2O3=1.52.0为好；b) 渣还原处理后钢包渣中含FeO目标值为68%，最好能5%,LF炉要求脱硫，则顶渣加还原剂(SiFe、Al粉、CaC2等)造高硫容量碱性还原渣，使钢包顶渣中(FeO)1%，既要提高脱硫效率，也要良好吸收夹杂物。 RH处理时，出钢渣高氧化性，增加钢水TO量和冷轧板缺陷。 TFe+
9、MnO /% 冷轧板表面缺陷/% 46 1.07 810 2.83 1012 6.35 所以出钢渣进行渣脱氧以防止钢包顶渣二次氧化。钢-渣强烈搅拌，脱氧合金化后，钢包顶渣中的(SiO2)可被钢水中Als还原。 (SiO2)+4/3Al=2/3(Al2O3)+Si,3.2.2钢包顶渣,RH处理过程中钢中Al与(SiO2)关系,钢包壁会粘附高氧化性渣子，它是氧的存储器。当下炉出钢合金化时，钢包表面渣子氧势比钢水大，氧要释放出来，氧化合金元素造成二次氧化。应及时消除钢包壁底的积渣。,浇铝镇静钢(Al-K钢)中间包覆盖剂中含有SiO2在钢/渣界面发生Al+(SiO2)(Al2O3)+Si这一反应，可以
10、测定浇注过程中钢水中Si变化来判断转移到钢水中O含量。 如果精炼后钢水中TO为30ppm，浇入中包后由于渣中(SiO2)与Al的还原反应，使钢水中TO增加一倍多。因此渣中(SiO2)是有效的氧源，渣中(SiO2)含量应尽可能低，中包渣应采用碱性覆盖剂。,3.2.3中间包渣/覆盖剂,中间包钢水的增硅与覆盖剂中SiO2的关系,渣中(SiO2)含量与钢水TO关系,酸性渣比碱性渣钢水中Al损失50ppm，说明渣中(SiO2)氧化Al之故。,中包覆盖渣中(SiO2)对TO影响,中间包钢水Al损失比较,3.3钢水/耐火材料二次氧化,试验指出：对铝镇静钢，包衬材质对钢水中TO影响： 材质 CaO质 MgO-
11、CaO 高Al2O3 ZrO2-SiO2 TO/ppm 5-8 5-8 5-10 5-15对BOF-RHBloom工艺生产轴承钢研究指出：中间包衬使用： 碱性白云石 钢水TO7-8ppm MgO涂料 钢水TO7-9ppm 高Al2O3MgO涂料 钢水TO6-9ppm包衬材料中含有SiO2被钢水中Al还原生成Al2O3，使钢洁净度降低，故要求SiO20.65%就存在上述反应发生。因此浇注高Mn和含Al的钢时，必须使用铝碳质水口，以抵抗Mn、Al的化学侵蚀。但铝碳质水口在浇注含Al、Ti钢时易发生Al2O3、TiO2堵水口及长时间浇注渣线部位的“颈缩现象”，因此渣线部位采用铝锆碳质。,3.3.2浸
12、入式水口(SEN),4.非稳态浇注对二次氧化的影响,4.1浇注过程中下渣、卷渣现象浇注过程中钢包渣、中包渣、结晶器渣会以渣滴形式卷入钢水中，卷入渣滴氧势高(FeO、MnO、SiO2)。一方面与钢水中合金元素发生二次氧化生成夹杂物；另外渣滴也会在钢中生成大颗粒夹杂物。 在某厂BOF-LF-CC生产流程中，为了跟踪铸坯中夹杂物来源，进行了示踪试验。 见右图。,铸坯中统计100个夹杂物，70%夹杂物含有示踪元素，夹杂物示踪元素平均含量：Ce2O：0.14% SrO：0.156% ZrO2：0.25% La2O3：0.41% Na2O+K2O：1.64%。粗略计算指出铸坯中夹杂物各自贡献： 外来夹杂物
13、(下渣+卷渣)： 41% 二次氧化： 39% 脱氧产物： 20% 由此可知钢包中间包结晶器过程中防止下渣、卷渣是生产洁净钢非常重要的操作。,结晶器渣中Ce2O和SrO含量变化,3.2浇注过程不稳态浇注的二次氧化现象,钢包水口自开率钢包长水口操作中间包开浇连浇换钢包浇注尾坯,水口自开比烧氧打开钢中TO要低1015ppm，因此提高钢包水口自开率是很重要的。,(1)钢包水口自开率,钢包水口开启方式与钢中TO关系,美国Weirton Steel试验指出：操作1：敞开浇注，板坯有15m过渡区的质量指数变坏，不能做镀锡板；操作2：长水口距中包液面46cm开浇后插入钢水中，板坯质量指数有改善；操作3：长水口
14、距中包钢液距离降为25cm开浇，质量指数比敞开浇注降低了一半，但还不能用于DTR制罐生产线上。操作4：钢包长水口浸入中包钢水面下13cm开浇，DTR制罐线缺陷降低了50%，但仍有问题。发现板坯过渡区主要是Al2O3、铝酸盐(CaOAl2O3)夹杂和细小渣粒。操作5：长水口浸入钢液并在长水口头部安装一个锥形破渣器开浇，阻止了中间包渣粘附长水口上，板坯过渡区缩短了一半，DTR生产线上质量指数达到80%以上，满足镀锡板要求。,（2）钢包长水口操作,(3)中间包开浇,开浇连铸头坯夹杂物检验结果(平均值),头坯中N、TO、MA、MI均比稳态浇注时高的多。为了提高头坯的洁净度，采用中间包密封充Ar操作。
15、试验指出，开浇时中包充Ar，二次氧化大大减少，与中包不充Ar相比： Als损失由80ppm减少到10ppm； N吸氮由25ppm减少到3ppm； TO增加由22ppm减少到12ppm。,国外不少工厂进行中间包密封吹Ar操作：Sangno Steel：50t 8m3容积中包，需吹Ar 50m3/min，使中包内氧气含 量0.1%。Corus：IF钢，68t中包吹Ar量1020m3/min，中间包内O21%，减轻水 口堵塞，铸坯缺陷率降低38%；Dillingen：中包50t 8.58m3，吹Ar 6.5m3/min，中包气氛中O21%， N25%；POSCO：中包吹Ar使气氛中O21%，沿铸坯长
16、度夹杂物明显减少。 据报导，中包密封吹Ar在欧洲使用不多(板坯6%，大方坯9%)，北美很少使用，日本采用较多。,(4)连浇换钢包,连浇坯夹杂物检验结果(平均值),换钢包期间处于非稳态浇注过程，易产生：安装水口前敞开浇注，二次氧化严重；拉速不减，中包液面下降，漩涡下渣。,(5)浇注尾坯,尾坯与正常坯洁净度比较,尾坯中TO、N、MA、MI明显高于拉速稳定的正常坯 ；原因是中包下降到一定高度时产生的漩涡下渣 中包液面降到临界高度时就关闭水口，要正确处理铸坯质量与钢水收得率的矛盾,5.防止二次氧化措施,1、防止二次氧化保护浇注(N5ppm)；碱性包衬；碱性覆盖剂；中间包密封充Ar。2、防止浇注过程下渣
17、出钢挡渣操作；钢包下渣探测器；中间包恒重、恒液位操作；提高钢包自开率和钢包长水口操作。,5.防止二次氧化措施,3、防止结晶器卷渣结晶器液面控制(3mm)；结晶器钢水流动的稳定性(SEN设计)；合适的保护渣EMBR4、提高非稳态浇注的操作水平加强结晶器液面波动的监控；加强浇注过程中中间包钢水重量和中间包液面高度的监控；加强长水口、SEM保护浇注的监控；加强管理，提高操作水平。,结语,在炼钢-精炼-连铸工艺流程生产洁净钢要控制好四点：第一：转炉降低终点O溶，这是产生夹杂物的源头；第二：精炼要促使原生的脱氧产物大量上浮；第三：连铸要减轻或杜绝钢水二次氧化，防止生成新的夹杂物；第四：再污染，浇注过程要防止经炉外精炼的“干净”钢水受外来夹渣再污染。,谢谢！,
