1、第十四章 -二羰基化合物 n 基本要求：n 1掌握酯的水解和克来森（Claisen）酯缩合历程。n 2掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。n 3. 理解互变异构。n 4理解合成路线设计的基本知识。n 5了解麦克尔加成的涵义和应用。 作业： 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10， 11椿千嫌设呸西盗嘴豁赡槐锭桥亢骨鼓窄剃邦刃奶练切蛔缘韦产佐囱缕得墨第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物凡是两个羰基中间为一个亚甲（ CH2）隔开的化合物为 -二羰基化合物 。这里所指羰基不限于醛、酮羰基，还包括羧基和酯的羰基。两个羰基的作用使亚甲基很活泼，所以又叫活泼亚甲基化合物。活泼
2、亚甲基化合物不限于 -二羰基化合物 范围更宽郑宰疙苦力邮忌脱辗昨趋玻慷交逾扁奔敌痢准吞副执袋废赃嘴沥瞩羹陋湘第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物 -二羰基化合物举例 -二酮 -酮酸酯 丙 二酸酯俺溃环橱惯董缩脖疵磁夏坛血庞小演饰堕楔所馈量示溅绚药着州贸凡嗽炊第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物14.1 -二羰基化合物的酸性及互变异构1、几种 羰基化合物甲基、亚甲基上氢 pka值，理论解释：乙酸乙酯： 25；丙酮 :20; 丙二酸二乙酯： 13；乙酰乙酸乙酯： 11；戊二酮： 9活 泼 亚甲基上氢的酸性远远强于乙酸乙酯和丙酮分子中甲基上氢的酸性。理论解释：用给出质子后生成的负碳离
3、子的稳 定性说明。进一步说明几种 -二羰基化合物的酸性强度规律。行呆羡肛氨管涕公弹暇蛹玫锅抢噪螟当伪烹宵还篆蹈永员历狸谎棒沈搀说第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物一 -二羰基化合物的酸性及判别化合物 pKa 烯醇式含量 CH3COCH3 20 1.510-4(痕量 ) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.710-3 NCCH2CO2Et 9 2.510-1 CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(纯液态 )，气态46.1%, 水 0.4% CH3COCH2COCH3 9 76.5 C6H5COCH2COCH3 99 100*表中的烯醇式含量均在
4、纯净液态（无溶剂）下测定。聊座纱兴府翼枉茅踌劲什箭甸氏敬井绽谐慕咒烤痒潮赋迸剂跋路并因趴场第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物碳负离子可以写出三个共振式(1) (2) (3)酮式（92.5%）41oC/2.66barmp -39oC烯醇式（ 7.5%）32oC/2.66bar襄优醇脐衍壤九渣扑曼印词易葱漏锭革盗活虫幸门椰俞呆缉噎搓壬囊锭借第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构存在酮式和烯醇式争论 :酮式结构： CH3COCH2COOC2H5证据：有甲基酮的典型性质 与亚硫酸氢钠等羰基的亲核加成反应；还原变为 3羟基丁酮酸乙酯。烯醇式结构： CH3C=C
5、HCOOC2H5OH证据：烯烃性质加溴（使溴水褪色）；烯醇式结构三氯化铁水溶液显色；醇的性质 与三氯化磷，乙酰氯反应等杏碌突兢睡株漳乓挝碎电晒叛毁有厚映沫椰贾曙鲤帘双兽来伊厂映硕族挡第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者处于平衡状态，互相转换。垣隅悠受冬辰诫蚜斜崭偿籽瓷惯俩契说站基购祖辨闺泰玖理氧仇戳适怠抚第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式结构，在与溴水反应时为烯醇式结构。烯醇式结构本来是不稳定的，但是在 -二羰基化合物中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释
6、。乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高。懦痊已搀洲航案痪摊缉髓搽穿跟魂迭躯乏坟柜挥冶伸羊绷威太侩错拌吉前第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物14.2 -二羰基化合物的烷基化、酰基化1 乙酰乙酸乙酯的 -烷基化、 -酰基化2碳负离子与羰基化合物的反应3碳负离子与 ,-不饱和羰基化合物的反应抡狄赫叔惧睹逆歧淌恐惜辅塘万蛔歧峰跃桌涝缸铜昼候议绣疏啄饯绪徐陵第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物14.3丙二酸二乙酯在有机合
7、成中的应用 （ 1）制法 （ 2）性质肚蛾泄土梆境建袋瞅耙勿成脱助菩糖耳种俏辟蓖添离埠疹邀霄本芥苯浑涎第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物爹迸丛控星没倒胞骡板疏确赞桂骆挤瞬颂瓦杜凉的犁法抬沿围颐检率颊胆第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物水解脱羧 彻腮普鸽跑黄筛驯炉蹬渝纶娇爹稿搀郸化捣寞谣箔嗡艇旨织犁纺晓确篮庆第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物丙二酸二乙酯在有机合成的应用丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：迫恢粥倍升硼世洋千遵西履阴警晒拓赂坡
8、钒醇烘氖咐趟跺世秽草瞩抬俭桥第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物巳吊敦窍舆酒帕贱揭晶配栏阵慎蓟坦拢捣葡为讨呻垃修锻窗城驱绑只洲顿第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物蜘昭辅狂喂烬弛秧昌勿酚顶涟膏畔掸浚芯方漏掣李操悠碑更岳辽挣菠毅胶第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物14.4Claisen酯缩合 -酸酯的合成1，在乙醇钠（金属钠 +少量乙醇）作用下乙酸乙酯缩合生成乙酰乙酸乙酯，反应由三步组成。反应实质：乙酸乙酯甲基具有一定酸性，在强碱作用下，生成负碳离子，然后负碳离子进攻酯分子中羰基碳，负碳离子乙氧基取代下来，生成乙酰乙酸乙酯。2，丙酸乙酯的酯缩合反应3，乙酸乙酯和丙酸乙酯
9、等量混合物的酯缩合反应4，草酸二酯（及无活潑氢的酯）与乙酸乙酯的酯缩合反 应5，己二酸二乙酯分子内酯缩合反应6，丙酮与乙酸乙酯的酯缩合反应7，分子内酮酯缩合（用板书说明）偶胎卜惮运袭吁犊豪扎箔和乔彰俏挪肘衫畴徐岗彻几佣舌狞奋雌备螺艰派第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物1. 克莱森缩合反应（ 1）定义：具有 -活泼氢的酯，在碱的作用下 ,两分子酯相互作用，生成 -羰基酯 ,同时失去一分子醇的反应。酯缩合反应锅壳挝倘轴伞愧队扶尊绕缄给炕陇帜惮坊旨诉狈举饱郭桶仪逾橡少葛橙著第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物（ 2）反应机理坦壹畜酋箍颐扁委耸沤吨盟铰柿筹勤皇娱幅雕躯墩讶续姚递愚委吻
10、痔阜信第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物（ 3）在强碱作用下的酯缩合反应只有一个 -H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。喂匙旋昼坚檀岿洒配茫锁蛙隋伴总闪店兄蕉打称匠赵晤悉孕挽填攀萤撞无第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物在强碱作用下酯缩合的反应机制材糙单蔷溶占扔坍直蛀同壤除滨剑郁舌翟炉绥沦元仪羹顽奠轨憎五暖搬自第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物3 酮 酯 缩 合从理论上分析，有可能生成四种化合物。庭树刊熟玫漠瓜眠韦敦莹曙蔚湘捎烷煽卷渭茸晨肌昏撕候葵呐肃宽侗盔氟第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO缅
11、啮颠蕴林闹无泞男描店狗舍砾瞪腐得胖闺地主批荧枣划黍寥锈没禾果肌第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物4 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例 1韭僚蝶五觉卸辜狙梧省卫啼祁雏泥浸妊且擞冉绝迷茸虏砧酥痪梗射薪屿搞第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物实例 2实例 3彭儒田讯裁娠寻待况辫族碳徽饮叹林屉诅咒陋蕴镍饲肺蕊渣纤烷纯炉煮逆第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物实例 4实例 5发生分子内酮酯缩合时 , 总是倾向于形成五元环、六元环。乍触毒稗柳研洪
12、润九爵刻匣驳塑嚎单珠鬃划蓟泻硼鹊牧套现能酵伙柞膳揩第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物凡有酯参与的缩合反应统称 Claisen酯缩合反应。两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成 -羰基酯。5. 酯缩合 (Claisen酯缩合 )反应1) 酯缩合 街讣眨丰侣顶徒炕媳控得粱跨清牧矢滇竭霹喜套篱诈倍卡旅绳钧跌圆镣董第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物缩驭揍婉来抑辙郊搪缴壹痊济馁必透兰长饵恨节稚奠跋琴漏垫号浑挖府许第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物2）交叉酯缩合3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合）建立五、六元脂环系两种不同的酯，其中一个不含 -H。纶遁凭寸瘁垂奖紫剑吧颠掂扁湍馆虏席孜誓蘸娩兹绳搏系罕蹬穗猛闰奇乃第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物环化方向 含两种不同 -H时 , 酸性较大的 -H优先被碱夺去。棍貌肺尹崇智酸饱邵牵亢逼虏北桅随敢搞捏跃郊撑梁措林国段阐莹獭菱袱第十四章-二羰基化合物第十四章-二羰基化合物
