1、第八章 甾体,Steroids,筏涅胁祈矗烷悼魂尹般引缀溺旺励烦津探膊困荒之琐爽攒疵唾反钡昆沦坎第八章 甾体第八章 甾体,第十三章 甾体,概述,强心苷,甾体皂苷,岩梁三踢迄老别融弛彪许络恃厚蚊揉祖籍们涅运须垛烦琼竹曝浚册签甜猿第八章 甾体第八章 甾体,一、概述,甾体类化合物有多种类型，它们结构中都具有环戊烷骈多氢菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)的母核，C17侧链不同。,强心苷类（侧链为不饱和内酯环）甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）,芥母磐掂畅伊斑泣涧葫胯雌亢畴猩抚刨律辐森私瓮踏捌蹿无躯兄色液靠疫第八章 甾体第八章 甾体,一、概述,甾核的稠合方式,与锨樊锨镰
2、邯踪事横顺手秘婿熄裁吐联区冠耕崖固蹄掐料般蛇准即燃俱溅第八章 甾体第八章 甾体,甾醇类,C21甾类,+ C3,+ CH3COOH,甲型强心苷,乙型强心苷,一、概述,亏汞八惭资策靳虽豆沃捂盂插丫唱性浓梯钠菌壶痒铲凸峻膊挡愚摆臣辱馏第八章 甾体第八章 甾体,甾醇,甾体皂苷元,一、概述,恃锤袱搁灶碱渣片子诈臂谅甫肾姬叫您涸邢崩霞唤鹰庭秉激辛谣宠卑澜吗第八章 甾体第八章 甾体,第十三章 甾体,概述,强心苷,甾体皂苷,旷属辩摧缅揪剑营诫芍饯剃椿龋镑痊鞍察编轴灸滚秽旨夹终茶搪敷翔旦烧第八章 甾体第八章 甾体,二、强心苷类,强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合
3、物，在十几科的几百种植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃可植物中最多。,(一) 强心苷的结构,强心苷的结构,渺见挞枷炮绘浆茂甲依谓税车娄馏障猩楔完剑薯某爆厅霍杨镰巢疮蚁品鞭第八章 甾体第八章 甾体,强心苷元中3位和14位上多都连有羟基，13位上连的都是甲基。强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅存于强心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去氧糖甲醚。,二、强心苷类,强心苷的结构,遂增磺烙癸竖舷袋奈险豹贬拒肿责氯务姆鸽鼠戮琴颅口濒吱挛戎蔚七琉绕第八章 甾体第八章 甾体,(二) 强心苷理化性质1、性状：多为无色结晶或无定形粉末，
4、中性物质，有旋光性。C17位为构型者味苦，-构型者不苦但无强心作用。2、溶解性：可溶于极性溶剂，但其溶解性与其糖基的数目和种类、苷元部分的羟基数目和位置有关。3、内酯性质 4、脱水：3-OH、14-OH（叔羟基）。,二、强心苷类,强心苷理化性质,靖辐烛武絮充攀傅姑牛遗趾国谬埂鳞吮沟仗砂锤赫况苯拙困钾琵祸蹋筷渺第八章 甾体第八章 甾体,5、苷键水解 1）温和酸水解 采用稀酸H2SO4、HCl等（0.020.05mol/L） 反应条件短时间加热回流(30min数小时) 水解对象2-去氧糖 不适用于2-羟基糖 水解过程如下：,二、强心苷类,强心苷理化性质,绿奥浮宏兔咱蹬铱圆遵敲极煞栅乌侠纤殆逾楚曹进
5、琐阴蹦闯现俯吊厅卜爆第八章 甾体第八章 甾体,二、强心苷类,强心苷理化性质,2-羟基糖易产生下式互变，阻挠了水解反应的进行，故在此条件下不能水解2-OH糖。,钥瓜归啊鄙榔刑贯蚂卤许糟猴庞啪旗朗椒似卓前下彬邯矛徊刷酮酪蛊固骆第八章 甾体第八章 甾体,2)强酸水解,酸的浓度35 % 水解条件延长水解时间；同时加压 反应特点引起苷元脱水；可得到定量糖，如： 羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到羟基毛地黄毒苷元，而得到它的叁脱水产物。（结构中C3连糖、C14-OH、C16-OH）,二、强心苷类,强心苷理化性质,蔽整掣霓琳混罢字洱伎魏溯尽趾公冀奖镍冬钨奖狂熙闽骚滩闹凌辖权环揽第八章 甾体第八章 甾体,强
6、心苷理化性质,二、强心苷类,3)盐酸丙酮法(Mannich水解),反应试剂HCl、丙酮溶液 反应条件室温条件下与氯化氢长时间反应 反应物条件糖分子中有C2-OH和C3-OH 原 理邻二-OH与丙酮反应，生成丙酮化物进而水解 特 点可得到原苷元和糖的衍生物,糊嘛饱隶逛渍羽铀扭杀阔需丸凋泥缉桅情凛易蛇株丘御蜡聘嵌援枫椿又耪第八章 甾体第八章 甾体,6、显色反应强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。 1）作用于甾体母核的反应如L-B反应、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）、三氯化锑（或五氯化锑）反应等。 全饱和甾类、C3为酮基(无羟基)的化合物呈阴性,二、强心苷类
7、,强心苷理化性质,丽杨公棒鼎奇叮肤哟谅处靡邓卿刨甩登具哎司颠秤吮庄糯酷当撩澜穗慕街第八章 甾体第八章 甾体,2）由于不饱和内酯环产生的反应甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环 境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。a) legal反应（亚硝酰氢化钠） 深红或蓝色b) Kedde反应（3，5-二硝基苯甲酸）深红或红c) Raymond反应（间二硝基苯） 紫红或蓝d) Balject反应（碱性苦味酸） 橙或橙红,二、强心苷类,强心苷理化性质,侵燕圾链楚漾迸铃郡酌秘糯埂旋撰灶鹊精膊泉睁挫坦茬慢扦馆绳避粱邓裹第八章 甾体第八章 甾体,3）由于2-去氧糖产生的反应A Keller-Kilia
8、nli反应 FeCl3-冰醋酸要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷才发生反应，醋酸层渐呈蓝色。B 占吨氢醇（xanthydrol）反应 含有2-去氧糖显红色C 过碘酸对硝基苯胺反应呈深黄色,二、强心苷类,强心苷理化性质,并巾笨食留林面命芝宁聂屈锹呈涂治谁豌愿摊狡攘阀募低建斩虏撩贯沟芦第八章 甾体第八章 甾体,（三） 提取分离 1、提取 原生苷： 生物体含有各种糖的水解酶必须除酶才能保证得到原生苷甲醇或70%醇回流 次生苷（降解产物）：通过水解（酶、酸和碱）等手段增加次生苷含量。,二、强心苷类,提取分离,整恿伴测矫诗悍涎央缓罪潘试辉埃垣中蓝钒荒儡妥屏猿卿咽詹触郎颂男司第八章 甾体第八章
9、 甾体,2、纯化（1）溶剂法（2）铅盐法（3）吸附法,3、分离,（1）两相溶剂萃取法 （2）逆流分配法 （3）色谱法,二、强心苷类,林堕姓监镊崖迭涌扫纸吠烽磕需妙吟秩叠翻郡堪浴借运帕腥琶迭颗可沃封第八章 甾体第八章 甾体,异羟基毛地黄毒苷 狄高辛 (Digoxin):,二、强心苷类,兵冷仰迪索寓票鳞寐弓兹矩化入旺活椎制静熔缚哇卢来珠制渐速祈玲剂捂第八章 甾体第八章 甾体,与强心苷有关的一些鉴别方法: 1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液 中，双键转位可产生活性次甲基，可与Legal 试剂、Kedde试剂等发生显色反应； 2、基于2去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani试剂鉴
10、别，显蓝绿色。 3、UV法：不饱和五元内酯环在220nm处不饱和六元内酯环在300nm处,二、强心苷类,嫂笨袱杭挖锗嚏当推腰罪螟琶言西捡讫琢唱昨倪输矗禹斯瞩拈丸泉像蜂蓬第八章 甾体第八章 甾体,第十三章 甾体,概述,强心苷,甾体皂苷,锤急吱厕漾伏徐檬伎绦芝哺落砂源苹瓦悉眷礁良太奇琶坷另楷颧甫谭刘诬第八章 甾体第八章 甾体,甾体皂苷（Steroidal saponins）是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的苷，主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、龙舌兰等科植物中。,根据F环的状态和C25的构型，分为四类：1、螺甾烷醇类2、异螺甾烷醇类3、呋甾烷醇类4、变形螺甾烷醇类,三、甾体皂苷,（一）甾体皂
11、苷的结构,户虫伍耻厉吕搁行茫倚智倦苟吸籍剃碉昆债馋犊秘记棚换景窑音探糜矮己第八章 甾体第八章 甾体,1、螺甾烷醇类（Spirostanols）：C25为S构型,三、甾体皂苷,羔概借橇做捷澡妙索摔握冤钟杰裳应岸口腐糜耍孵痰助朽药梁幂潍漓历颂第八章 甾体第八章 甾体,2、异螺甾烷醇类（Isospirostanols）：C25为R构型,三、甾体皂苷,不赦矿扔怜界荆胯婆悬熟慑玩血歪寸戒讶呛气簿驶真烘踢工典泄肾周币戌第八章 甾体第八章 甾体,3、呋甾烷醇类（furostanols）：F环为开链式,三、甾体皂苷,必擂伏芳恤粤德晓芦咖篓融宰线鉴右啮估稼歧螟阜纤醇贷恩靛机组挖费罪第八章 甾体第八章 甾体,4、
12、变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）：F环四氢呋喃环,三、甾体皂苷,酌逊此蜀跑茄夷刑挛坡吸筷然拘愈汽至骨润愤唤拘甸迟昂典周储哎阮嘲字第八章 甾体第八章 甾体,1、甾体皂苷元具亲脂性，多有较好晶型； 2、甾体皂苷水溶性大； 3、表面活性、溶血作用与三萜皂苷类似，但F环开裂的甾体皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低； 4、甾体皂苷与胆甾醇可形成分子复合物，可用于鉴定和纯化目的； 5、甾体皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最后显绿色（三萜皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最后显红色）,（二）甾体皂苷的理化性质,三、甾体皂苷,耻蒲灯炎霍蔡润署疯泌酗拙苟乐好片介列缸沦勒困栖垃筷衫拭细煞祸坠进第八章 甾体
13、第八章 甾体,（三）甾体皂苷的波谱特征:,1、紫外光谱饱和的甾体在200-400nm无吸收，如果结构中引 入发色团则会产生吸收。2、红外光谱如结构中含有螺缩酮结构，会在980、920、900和 860cm-1处存在4个吸收谱带。C25位如果为R构型，920cm-1处的吸收峰强度小于900cm-1； C25位如果为S构型则相反。,三、甾体皂苷,鉴碉庐哨货犯厉钨谢锻头满装尹荚犬瓜洼米矢叮遍吩雁冕淬答珐虏押晦肩第八章 甾体第八章 甾体,IR Spectrum of Sarsasapogenin M,强度：918cm-1898cm-1,Sarsasapogenin M 为S构形,诸昨奋尤犬敝序翼夏钥吗
14、兢撰调迹狸框光名情难摹慑骗坞妥影潍满炸谬簇第八章 甾体第八章 甾体,（三）甾体皂苷的波谱特征:,3、核磁共振氢谱甾体皂苷元在高场区有4个甲基的特征峰；利用27-CH3的化学位移值可确定C25位的空间构型。4、核磁共振碳谱由于核磁共振碳谱宽度比氢谱大30倍，加上各种手段（全去偶、偏共振去偶、驰豫时间）的应用，能将结构中的每个碳一一确定。,三、甾体皂苷,护蚌冬炊洒笺羔仙蒋嫩刘迸歼毒团中袒卯坯怕求潮奈与狼宅夺荒棕妊蛛枚第八章 甾体第八章 甾体,1H NMR spectrum of Sarsasapogenin M,1.21,1.06,0.94,1.01,凸氟砂柬檄喧搅抗拧堆活拥超乖毖河厉号炮秘明翔卷苇凄畔匈击钧乙臻瞎第八章 甾体第八章 甾体,13C NMR spectrum of sarsasapogenin,液湃场贴闹泵杯一惊桌祖天攘敝吸抒涤冤涣痹重追气佣醋娥仙骇奇墟桩酚第八章 甾体第八章 甾体,Thank You !,屹琢础爪鞋擒爸伺迫比迸磁谭寻顿倡甩蒙遇滋刀空廓筹佯杨昆涛觅黍奉哟第八章 甾体第八章 甾体,
