1、第四节甾体皂苷 一 概述1 临床使用品 地奥心血康与心脑舒通等 2 存在 薯蓣科 百合科等 3 糖链对甾体皂苷的生物活性有一定影响 二 甾体皂苷的结构与实例 一 结构特点1 甾体皂元的基本骨架 螺甾烷的衍生物 17 20 22 21 25 27 26 24 16 2 分类 螺甾烷醇类 C25为S构型 异螺甾烷醇类 C25为R构型 25R 25S 25 25 22 22 20 呋甾烷醇类 F环为开链衍生物 变形螺甾烷醇类 F环为五元四氢呋喃环 E E F 呋甾烷醇 变形螺甾烷醇 22 26 27 27 26 25 22 B C环 C D环均为反式 A B有两种稠合方式 C22是螺碳原子 以螺缩酮
2、形式相连 C17位上侧链为 构型 侧链上有3个 C C17C27间碳链的Fischer投影式 3 天然甾体皂苷元的结构共性 菝葜皂苷元 S 构型或L 17 20 21 22 23 24 25 26 27 16 26 22 16 26 27 17 20 21 25 E F 24 C20位甲基是 定向 20 F C22位含氧链是 定向 22 F C25位甲基是 定向 25 F 菝葜皂苷元 异菝葜皂苷元 R 构型或D 27 27 25 25 C20位甲基是 定向 20 F C22位含氧链是 定向 22 F C25位甲基是 定向 25 F 异菝葜皂苷元 甾体皂苷元可同时拥有多个羟基 且C3羟基多为 取
3、向 甾体皂苷元可能含有双键和羰基 一般羰基处于C12位 双键处在C5 C6间 二 实例1 薯蓣皂苷元 2 剑麻皂苷元 3 新潘托洛皂苷元 4 薤白皂苷 17 22 薯蓣皂苷元 剑麻皂苷元 25 5 20 F 22 F 25 F 螺甾烯 3 醇 3 羟基 20 F 22 F 25 F 螺旋甾 12 酮 新潘托洛苷元 25 薤白皂苷 22 20 双糖链苷 3 26 三 呋甾烷醇皂苷 原菝葜皂苷 葡萄糖苷酶 菝葜皂苷 F 26 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷在理化性质与生理活性上的对照 四 变形螺甾烷醇类皂苷 纽替皂苷元衍生物 F 22 25 26 D 葡萄糖 马铃薯三糖或茄三糖 纽替皂苷元衍生物水解可
4、得到两种苷元 纽替皂苷元 异纽替皂苷元 25 27 26 三 甾体皂苷的理化性质 1 溶解性 甾体皂苷元溶于亲脂性溶剂 甾体皂苷溶于水 2 熔点 208 以上 随羟基数目升高 3 具有溶血作用与表面活性作用 4 水溶液与碱式Pb Ac 2或Ba OH 2形成沉淀 5 其乙醇溶液与胆甾醇 3 OH 形成沉淀 6 显色反应 与三萜皂苷类似 四 甾体皂苷元的波谱特征 一 紫外光谱 1 饱和甾体皂苷元 200 400nm无吸收2 含 不饱和酮基者 240nm有特征吸收 其 11 0003 不同甾体皂苷元在200 600nm之间的吸收峰与lg 值可查到 二 红外光谱 1 甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链 能
5、显示980cm 1 A 920cm 1 B 900cm 1 C 与860cm 1 D 四个特征吸收带 且A带最强 25S甾体皂苷或皂苷元中 B带 C带 25R甾体皂苷或皂苷元中 B带 C带 区别C25立体异构体 1000 900 950 10 20 30 40 850 800 cm 1 50 60 70 80 90 A B C D A B C D 乙酰基菝葜皂苷元 乙酰基丝兰皂苷元 25R 25S T 若C25位有C CH2 则在920cm 1有强吸收 同时在1658cm 1有吸收 如C25位有 OH 则A吸收带变得很弱 如C25位有 CH2OH取代 则IR谱图变化大 对于25S 构型 在99
6、5cm 1有强吸收 对于25R 构型 在1010cm 1有强吸收 F环开裂的呋甾烷醇类皂苷无螺缩酮特征吸收 2 甾体皂苷元的羟基红外吸收峰 O H伸缩振动吸收在3625cm 1 O H弯曲振动吸收在1080 1030cm 1 C3位 OH的振动吸收随A B稠合方式 顺 反 及该羟基处于a e键位置的不同而发生变化 见p344 表8 6 3 甾体皂苷元的羰基红外吸收峰当C11或C12出现羰基时 1715 1705cm 1有吸收 三 质谱 1 甾体皂苷元存在螺甾烷侧链 其质谱特征 m z 139 s 基峰 m z 115 m 碎片离子峰 m z 126 w 辅助离子峰 2 甾体皂苷元质谱峰的裂解途
7、径 主要由 裂解与 重排引起 甲基迁移 m z 126 m z 139 麦氏重排 m z 115 3 如甾体皂苷元C25或C27位有羟基取代 则三个特征峰的m z上移16个单位 如甾体皂苷元C25或C27位存在双键 则上述三个特征峰的m z下移2个单位 4 如甾体皂苷元C23位有羟基取代 则m z 139的基峰消失 5 如甾体皂苷元C17位有羟基取代 则m z为139的峰强将减弱 m z 126的峰将成为基峰 6 来自甾核或甾核加E环的碎片离子 m z 386 m z 347 m z 273 m z 282 四 核磁共振氢谱 1HNMR 1 甾体皂苷元在高场可出现四个甲基的特征峰 C18 C1
8、9 C21与C27 C18与C19上H为单峰 处于较高场 C21与C27上H为邻碳H偶合变成双峰 22 21 27 25 19 18 16 26 2 若C25位有羟基取代 则C27成为单峰 且向低场移动 3 C16与C26位均与氧原子相连 其H处低场 4 C27位甲基H因构型不同而异 25R 构型的甲基H比25S 构型的甲基H处于相对高场 5 不同溶剂中25R 构型的甲基H与25S 构型的甲基H 它们的 值也有区别 6 偶合常数J也是确定结构的重要参数 五 核磁共振碳谱 13CNMR 1 甾体皂苷27个13C的特征峰均可辨认 2 如C原子与 OH相连 其 值向低场移动40 45个单位 当此羟基
9、与糖连接成苷后 原13C的 值继续向低场移动6 10个单位 3 C C碳的 值向低场移至115 150ppm C O碳的 值向低场移至 200ppm 4 C18 C19 C27碳的 值均低于20ppm 5 C16碳因连有氧原子 其 值在80ppm 6 C22碳因与两个氧原子连接 其 值低至109ppm左右 7 阅表8 7 p347 五 甾体皂苷的提取分离 1 与三萜皂苷提取方法相似 2 薯蓣皂苷元的提取方法 水解法薯蓣皂苷属植物 水3 4倍 浓硫酸 成3 硫酸溶液 通蒸汽加压水解8h 水洗酸性 干燥水解产物 汽油提取20h 浓缩提取液 放置结晶 丙酮重结晶 活性炭脱色 3 薯蓣皂苷元的分离方法
10、 胆甾醇沉淀法分离 粗薯蓣皂苷元 溶于乙醇 饱和胆甾醇水溶液 沉淀完全 过滤 水洗 乙醇洗 乙醚洗沉淀 乙醚回流提取 残留物 即较纯薯蓣皂苷元 色谱分离法吸附剂 硅胶 洗脱剂 不同比例的氯仿 甲醇 水 六 中药薤白苷J的提取分离与结构测定 1 提取薤白总苷小根蒜 75 乙醇提取 浓缩得浸膏 依次用氯仿 乙酸乙酯 正丁醇萃取 正丁醇萃取部分过大孔树脂 水洗去糖 甲醇洗脱 薤白总苷 2 薤白总苷J的分离以色谱分离法处理 含HPLC 可分离出产品 3 结构测定 m p 测定 E试剂反应与L B反应检验呈阳性 F环开环的甾体皂苷 IR显示吸收强度 905cm 1 C 930cm 1 B 具有25R 构型 MS 确定分子式为C45H76O20 1HNMR与13CNMR确立结构其他信息
