1、晶体练习题1,晶体一般的特点是什么 点阵和晶体的结构有何关系 答:(1)晶体的一般特点是: a ,均匀性:指在宏观观察中,晶体表现为各部分性状相同的物体 b ,各向异性:晶体在不同方向上具有不同的物理性质 c ,自范性:晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出晶面,晶棱等几何元素所组成凸多面体外形 d ,固定熔点:晶体具有固定的熔点 e, 对称性:晶体的理想外形 ,宏观性质以及微观结构都具有一定的对称性 (2)晶体结构中的每个结构基元可抽象成一个点 ,将这些点按照周期性重复的方式排列就构成了点阵.点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象,点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象,它们之间存在这样一
2、个关系: 点阵结构=点阵+ 结构基元 点阵=点阵结构- 结构基元 2,下图是一个伸展开的聚乙烯分子, 其中 C-C 化学键长为 1.54 .试根据 C 原子的立体化学计算分子的链周期. 答:因为 C 原子间夹角约为 109.5,所以链周期=21.54 sin(109.5/2)=2.51 链周期:2 个 C,2 个 C-C 键.3,由 X 射线法测得下列链型高分子的周期如下,试将与前题比较思考并说明其物理意义. 答:由题中表格可知,聚乙烯醇的链周期为 2.52 ,比聚乙烯略大,原因可能是-OH 体积比 H 大,它的排斥作用使 C 原子间夹角变大 ,因而链周期加长,但链周期仍包含两个 C 原子;聚
3、氯乙烯的链周期为 5.1 ,是聚乙烯链周期的两倍多,这说明它的链周期中包含四个 C 原子,原因是原子的半径较大 Cl 原子为使原子间排斥最小, 相互交错排列,其结构式如上图.聚偏二氯乙烯链周期为 4.7 比聚乙烯大的多 ,而接近于聚氯乙烯的链周期为 5.1 ,可知链周期仍包含 4 个 C 原子.周期缩短的原因是由于同一个 C 原子上有 2 个 Cl 原子, 为使排斥能最小它们交叉排列,即每个 Cl 原子在相邻 2 个 Cl 原子的空隙处. 这样分子链沿 C-C 键的扭曲缩小了链周期. 4.石墨分子如图所示的无限伸展的层形分子请从结构中引出点阵结构单位来, 已知分子中相邻原子间距为 1.42 ,
4、请指出正当结构单位中基本向量 a 和 b 的长度和它们之间的夹角.每个结构单位中包括几个碳原子 包括几个 C-C 化学键 解:点阵结构单元为,21.42 sin(120/2)=2.41 基本向量长度 2.41 ,基本向量之间夹角 120 ,每个结构单元中包含 2 个碳原子,包含三个 C-C 化学键. 5.试叙述划分正当点阵单位所依据的原则. 平面点阵有哪几种类型与型式 请论证其中只有矩形单位有带心不带心的两种型式,而其它三种类型只有不带心的型式 答:划分正当点阵单位所依据的原则是 :在照顾对称性的条件下 ,尽量选取含点 阵点少的单位作正当点阵单位.平面点阵可划分为四种类型 ,五种形式的正当平面
5、格子 :正方,六方,矩形, 带心矩形,平行四边形. (a)若划分为六方格子中心带点 ,破坏六重轴的对称性,实际上该点阵的对称性属于矩形格子.(b)(c)分别划分为正方带心和平行四边形带心格子时, 还可以划分成更小的格子 .(d)如果将矩形带心格子继续划分,将破坏直角的规则性 ,故矩形带心格子为正当格子 . 6.什么叫晶胞,什么叫正当晶胞 ,区别是什么 答:晶胞即为空间格子将晶体结构截成的一个个大小 ,形状相等 ,包含等同内容的空间基本单位(平行六面体).在照顾对称性的条件下,尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位, 相应的晶胞叫正当晶胞. 7.试指出金刚石,NaCl,CsCl 晶胞中原子的种类
6、 ,数目及它们所属的点阵型式. 答:8.四方晶系的金红石晶体结构中, 晶胞参数为 a=b=4.58 ,c=2.98 ,=90 ,求算坐标为(0,0,0)处的 Ti 原子到坐标为(0.31,0.31,0)处的氧原子间的距离 . 解:根据晶胞中原子间距离公式d=(x1-x2)2 a+(y1-y2)2 b+(z1-z2)2 c1/2,得:d=(0.31-0)2 a +(0.31-0)2 a +(0-0)2 c1/2 =0.31 21/2 4.58 =2.01 结构基元:2A-4B每个晶胞中有1 个结构基元 点阵型式: 四方 P 9.什么叫晶面指标,标出下图所示点阵单位中各阴影面的晶面指标. 答:晶面
7、指标(hkl)是平面点阵面在三个晶轴上的倒易截数之比,它是用来标记一组互相平行且间距相等的平面点阵面与晶轴的取向关系的参数. 10.晶面交角守恒是指什么角守恒,为何守恒 晶面的形状和大小为什么不守恒 晶体外形一般受那些因素的影响 答:晶面交角守恒定律,即是同一种晶体的每两个相应界面间的夹角保持恒定不变的数值 ,若对应各相应的晶面分别引法线,则每两条法线之间的夹角(晶面夹角)也必为一个常数.晶面交角守恒定律是在 1669 年首先由斯蒂诺发现后经过其他学者反复实测,验证,直至 18世纪 80 年代才最后确定下来的. 这一规律完全是由晶体具有点阵结构这一规律决定的. 因为晶体的大小和形状不仅受内部结
8、构的制约,还受外部因素的影响, 所以晶面的形状和大小是不守恒的. 一般说来,晶体外形除了其内部结构制约 ,在一定程度上还受到外因 ,如温度,压力,浓度和杂质的影响. 11.论证在晶体结构中不可能存在五重旋转轴. 设晶体中有一个 n 次螺旋轴通过 O 点, 根据对称元素取向定理,必有点阵面(屏幕所在平面,包含 A,O,A,B,B 各点)与 n 重轴垂直.而其中必有与 n 重轴垂直的素向量,将该素向量作用于O 点平移得到 A点( 点阵定义).设 n 重旋转轴的基转角 2/n,则 L(2/n)与 L(-2/n)必能使点阵复原(旋转轴定义).这就必有点阵 B 与 B,如图所示. 由图可以看出 BB必平
9、行于 AA,即:BB/AA,则: 向量 BB属于素向量为 a 平移群,那么: BB=ma m=0,1, 2, BB=| BB|=2| OB|cos(2/n) 即: ma=2acos(2/n) m/2=cos(2/n) 而: |cos(2/n)|1 即: |m|/21,或|m|/22 即有: m=0,1, 2 m 的取值与 n 的关系如下表: 由上表可知,晶体结构中不可能存在五重旋转轴 .并且不可能存在高于六次的对称轴 . 12,有 A,B,C 三种晶体 ,分别属于 C2v,C2h,D2d 群. 它们各自的特征元素是什么,属于什么晶系,晶胞参数间的关系如何 各种晶体可能具有什么样的点阵形式(注:
10、page 33-34.七大晶系及 32 个点群.) 答:C2v :正交晶系 ,abc,=900,oP, oC,oI,oF,3 个垂直的 2 or 2 个垂直的 m C2h :单斜晶系 abc =900 mP, mC (mA, mB), 2 or m D2d :四方晶系 a=bc =900 tP, tI ,4 or 4 重反轴 13,为什么 l4 种点阵型式中有正交底心, 而无四方底心,也没有立方底心型式 答:立方底心型式会破坏立方体对角线上三重轴的对称性,不再满足立方晶系特征对称元素的需要,所以无立方底心型式.四方底心型式则可以划分为更小的简单格子,且仍保持四重对称轴的对称性, 所以无四方底心
11、型式.而正交底心型式划分为更小的简单格子时,将破坏其 =900的规则性,所以要保留正交底心型式.14,为什么有立方面心点阵而无四方面心点阵 答:因为立方面心点阵若取成素晶胞 ,不再满足立方晶系 4 个三重轴的特征对称元素的需要.而四方面心点阵可取成更简单的四方体心格子,所以没有四方面心点阵. =15.某一晶体的点阵型式具有三个互相垂直的四重轴,对称面,对称中心, 而此晶体却无 4 重对称轴,无对称面和对称中心 , 问此晶体属于何点群 简述推理过程 . 答:由于有一个以上的高次轴,应属于立方群 .该晶体点阵型式有三个四重轴,而晶体无 4 重轴, 所以该点阵对称性降低,具有 C3 轴,又晶体无对称
12、面和对称中心,所以具有 C2 轴.综上分析此晶体属于 T 点群. 16.请说明下列空间群国际记号的含义. 答“ “前面的是熊夫利斯记号,“后面的是国际记号. 17,什么是晶体衍射的两个要素 它们与晶体结构有何对应关系 晶体衍射两要素在衍射图上有何反映 答: 晶体衍射的两个要素:衍射方向和衍射强度 对应关系,图上反映:晶胞大小,形状 衍射方向 衍射 (点, 峰) 的位置 晶胞内原子种类和位置 衍射强度 衍射点(线) 的黑度, 宽度峰的高度,高度 12,阐明劳埃方程各符号的物理意义,并说明为何摄取劳埃图时需用白色射线,而在用单色特征射线摄取单晶回转图时,需使晶体沿一晶轴旋转 a,b,c 为空间点阵
13、中三个互不平行的基本向量的大小 0,0,0分别为三个方向上的 X 射线入射角 ,分别为三个方向上的衍射角 h,k,l 为一组整数,称为衍射指标 ,分别表示在三个晶轴方向上波程差所含的波数 为波长 式中 h,k,l = 0,1, 2, ,三个角度不是彼此完全独立的, 他们之间还存在一定的函数关系. 这个关系连同劳埃方程共有 4 个方程, 联系 3 个未知变量,一般得不到确定解. 欲得确定解,即欲得衍射图, 必须增加变数.两种途径可达到此目的:一是晶体不动,采用多种波长混合的 “白色“X 射线,即 X 射线的波长 在一定范围内发生变化,摄取劳埃图的劳埃照相法就是采用此法;二是采用单色 X 射线而使
14、晶体转动 ,即改变 0,0,0的一个或两个,回转晶体法就是采用这种方法. 单晶衍射实验方法有多种,如照相法中就有劳埃法 ,回转(或回摆法),旋进法,魏森堡法等等, 但无论什么方法,它们根本的理论依据都是劳埃方程和布拉格方程. 13,明矾有八面体的理想外形,现在想用劳埃图来证明它确为立方晶体,考虑一下工作进行的大致步骤如何 答:劳埃法为晶体不动,用多色 X-光照射,平板底片与 X-射线垂直.沿其理想外形的 3 个四重轴方向分别摄像,分析底片上衍射点的对称性 ,若每个方向均存在四重轴可证明明矾为立方晶体. 17. 论证具有面心点阵的晶体 ,其指标 hkl 奇偶混杂的衍射,强度一律为零.(解题分析:
15、因为 hkl 奇偶混杂,故可能为两偶一奇, 或者两奇一偶 ,则 h+k,k+l,h+l 中都是一个偶数,两个奇数.则,下式中 cos(h+l),cos(k+l),cos(h+k)中有两个是-1,一个是 1.故, 下式=0 ,所以,题述结论成立,消光存在.) 答:对面心晶体,可知,在(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)处有相同的原子.f1=f2=f3=f4=f,18. 论证具有体心点阵的晶体 ,指标 h+k+l=奇数的衍射其结构振幅Fhkl=0. 答:对体心晶体,可知,在(0,0,0),(1/2,1/2,1/2) 处有相同原子 .19. 论证晶体
16、在 a 方向上有二重螺旋轴时, 则 h=奇数的结构振幅Fh00 =0. 答:对具有 21 二重螺旋轴的点阵 ,在(x,y,z)和(x+1/2,-y,-z)有相同的原子.则 :故存在消光现象. x20,甲基尿素 CH3NHCONH2(正交晶系)只在下列衍射中出现系统消光:h00 中 h=奇;0k0 中k=奇;00l 中 l=奇,查表确定:(1)点阵型式,(2)有无滑移面存在 (3)有无螺旋轴存在 (4)确定空间群. 从表中可看出:点阵型式引起 hkl 型衍射系统消光;滑移面引起 hk0 型衍射系统消光;螺旋轴引起 h00 型衍射系统消光. hkl 衍射无系统消光,故为素格子 .点阵型式为简单正交
17、. 0kl, h0l ,hk0 衍射无系统消光,故没有滑移面 .只有 h00 衍射中 h = 奇数,0k0 衍射中 k = 奇数,00l 中 l=奇时有系统消光, 即: a,b,c 三个方向有 21 螺旋轴 对应表检索:尿素为正交晶系 ,其空间群为21,已知某立方晶系的晶体密度 =2.16 克/ 厘米 3,化学式量 58.5,用 =1.542 的单色 X 射线,直径 57.3 毫米的粉末照相机, 摄取了一张粉末图,从图上量得衍射 220 的一对粉末弧线间距2l=22.3 毫米.求晶胞参数 a 及晶胞中按化学式为单位的 “分子数“(结构基元数). p.60公式(1-3-7)page55 公式pa
18、ge55 公式由粉末图计算衍射角(1),由公式 4=2L/R180/ ,可求得出 每个衍射环所对应的衍射角 =L/2R180/ ,并根据下式,计算其分别对应的 sin2值,均列于后表.22.用 Cu 靶的 K ( =0.1542nm)和直径为 57.3nm 的照相机拍摄钨的粉末图 .从 X 射线的出口处顺次量取衍射环线离出口的距离 l.试确定钨的点阵型式,晶体常数以及每个晶胞中所含原子的数目(已知钨的密度 =19.3gcm-3).(P.55 图)76.6965.5857.4650.3248.5136.6029.1820.13L/mm87654321线号注:P.61 页:立方晶系衍射角 ,衍射指
19、标 hkl 和晶胞常数 a 的关系所以若以第一条或第二条衍射线的 sin2的值去除其它各线的 sin2值,根据比值即可求出和各线相对应的一套整数,由于衍射指标都是简单整数 ,而 (/2a)是常数,这套整数即为可能的平方和(h2+k2+l2)的比值.Sin2=(/2a)2(h2+k2+l2)根据系统消光的要求,对立方晶系 ,不同点阵型式(简单点阵 P,体心点阵 I,面心点阵 F)可能出现的(h2+k2+l2)平方和为: 实际比值是 2:4:6:8:10:12:14:16(不缺),是立方体心(I)的点阵型式.(2),Sin2=(/2a)2(h2+k2+l2) (page 61 公式)得出:a=(
20、h2+k2+l2) 1/2 /(2sin)=1.542(12+12+02)1/2/(2sin20.13)=3.17( ) 所以晶体常数=3.17 (3),再由密度公式 D=nM/VN0 得出 n=DVN0/M=Da3N0/M =19.3 (3.17 10-8) 36.021023/183.85=2 即每个晶胞中所含原子的数目是 2 有了平方和就容易得到衍射指标了.例如: (h2+k2+l2)平方和为 2(立方体心中最小的平方和),其衍射指标 hkl 三个中,必然有两个为 1,一个为 0,才能保证平方和为 2.故将题目所给表中的第一个衍射线,经它计算的最小衍射角 ,代人公式: 23. 尿素的规则
21、外形如图:(1)确定尿素(NH2CO-NH2)所属点群及晶系 . (2) 在 方向,2 方向和 m 的法线方向上, 拍了三张回转图,计算得到相应直线点阵周期分别为4.73,5.67 及 8.02,写出晶胞参数. (3) 测得尿素晶体密度 =1.335g/cm3,计算晶胞中的分子数目. (4) 对衍射图进行指标化后,发现只有 h00 衍射中 h = 奇数 ,0k0 衍射中 k = 奇数,有系统消光,据此判断晶体的点阵型式 ,并写出空间群的国际符号. (5) 计算衍射 112,121,211 的布拉格角(= 1.5418 ). (6) 设粉末照相机半径为 5cm,推算尿素粉末图上述衍射所对应的粉末
22、弧线 2 l 长.解: ,尿素所属点群为 D2d(类似丙二烯分子). ,晶胞参数为:a=b=5.67 (2); c=4.73 ( ),Z= VNo/M =1.335(5.765.764.73) (10-8)3(6.021023)/60 =2 晶胞中原子的数目为 2. 四方晶系 a=bc =900 ,4 or 4 重反轴5.67 4.01 ,简单四方点阵 已知只有 h00 衍射中 h = 奇数 ,0k0 衍射中 k = 奇数,有系统消光,即 hkl 衍射无系统消光, 故为素格子.另如尿素为体心四方点阵 ,则当 h+k+l=奇数时,出现系统消光.那么, 对 00l 型衍射 l为奇数时亦有消光;但实
23、际没有出现消光 ,说明它不是体心点阵 ,而是简单四方点阵. 推导过程如下: c 方向上有四重反轴 h00 衍射中 ,h=奇数时出现系统消光 ,则在平行于 a 方向上有 21 螺旋轴 在垂直于 a+b 方向,如有 c 滑移面(00l 消光),应在 003,005 等衍射方向有消光现象, 但实际没有,所以没有 c 滑移面.只有对称面 m.空间群的国际符号为: ,公式 sin2=(/2a)2(h2+k2+l2)对 112 衍射,sin2112=(1.5418/25.76)2(12+12+22) =22.21o 对 121 衍射,sin2121=(1.5418/25.76)2(12+22+12) =20.17o对 211 衍射,sin2211=(1.5418/25.76)2(22+12+12) =20.17o (6) ,公式 4=(2L180)/(R ) 2L112=(4R )/180=(422.215 )/180=7.751cm 2L121=(4R )/180=(420.175 )/180=7.039cm 2L211=(4R )/180=(420.175 )/ 180=7.039cm
