1、无机化学考研辅导（下）第五讲 卤 素一、卤素单质的通性1、分子结构和性质元素的价电子构型为 ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的 F2、 Cl2、Br 2、I 2 的颜色变化,从近无色紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子 MO 中最高充满的 和 *至最低未满的空的 *轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从 F2 到 I2 分别为 159kjmol1 ，243kJmol 1 ，193kJmol 1 和 151kJmol1 。 .除 F2 外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。2、反应活性（1）卤素标准电极电势：I2+2
2、e-=2I- =0.52V Br2+2e-=2Br- =1.06VCl2+2e-=2Cl- =1.36VF2+2e-=2F- =2.87V氧化能力：F 2Cl2Br2I2（还原能力：I -Br-Cl-F-）（2）所以 F2,Cl2 可与所有金属作用，F 2 还能与稀有气体作用：形成 XeF2,XeF4,XeOF4 等化合物。Br2,I2 可与除贵金属外的所有金属作用。（3）卤素与水作用发生下述两类反应1X2+H2O2H +2X-+1/2O2 F2 极易发生此反应，日光下 Cl2 反应慢，Br 2,I2 无明显反应。2X2+H2OH +X-+HOX X2+2OH-XO -+X-+H2O第 2 类
3、反应即为卤素特征的 OX-Re 反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如 Cl2 的 K=4.010-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且 XO-还可继续歧化（3XO -2X -+XO3-）。Cl2 在 70 摄氏度，Br 2 在室温，I 2 在 0即可发生上述反应。所以室温下将 Cl2，Br 2,I2 分别加入碱中生成的是 ClO-,BrO3-和 IO3-。3、单质制备（1）F 21 工业制备：电解 KHF2 与 HF 混合液阳极（石墨）：2F -=F2+2e-阴极（电解槽）：2HF 2-+2e-=H2 +4F-电解总反应：2KHF 2=2KF+H2+F22 实验室制法：BrF
4、 5(g)=BrF3(g)+F2(g)1986 年：4KMnO 4+4KF+20HF4K 2MnF6+3O2+10H2O2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2+2MnF3（2）Cl 21 工业制备：电解 NaCl 水溶液2 实验室制法：MnO 2+HCl(浓)= KMnO 4+HCl(浓)=（3）Br 21 工业制法：海水制 Br2。Cl 2 通入 pH=35 的海水中：Cl 2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出 Br2，碱液中歧化：3Br 2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2，浓缩在酸性条件下：5Br -+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O实验室：Cl 2+2B
5、r-=Br2+2Cl-（4）I 2工业制法：适量 NaHSO3 还原 IO3-:IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2海藻和海洋生物中提取 I2:侵取液通入 Cl2(适量):2I -+Cl2=I2+2Cl-或侵取液中加 MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2+I2+2H2O，用 CS2 或 CCl4 萃取分离实验室: 2I -+Cl2(适量)=I 2+2Cl-二、卤化氢1、制备实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢：CaF2+H2SO4(浓)=CaSO 4+2HF(g)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO 4+HCl(g)HBr
6、,HI 不能 : 2HBr+H2SO4(浓)=SO 2(g)+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)=H 2S(g)+4H2O+4I2HBr,HI 制备 :NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I)3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)2. 性质：HX 性质随原子序数增加呈现规律性变化其中 HF 因生成氢键，熔沸点比 HCl 高。高温下 HF 不分解，而 HI 在 300就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO 2+4HF=SiF4+2H2O）三、卤化物1、卤化物的水解性（1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如：MgCl2+
7、H2O=Mg(OH)Cl+HClSnCl2+H2O=SM(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+HCl（2）共价型卤化物（三种类型）1 生成含氧酸和卤化氢，如BX3+3H2O=B(OH)3+3HXSiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HCl2 生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：NCl3+3H2O=NH3=3HOCl3 不与水发生反应，如：CCl 4，SF 6 等。主要因为中心原子 C，S 等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。（3）共价型卤化物水解机理本质上是 Lewis
8、 酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。1 亲核机理：如 SiCl4 水解这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程2 亲电机理：如 NCl3 水解3 亲核亲电同时进行：如 PCl3 水解（产物为何与 NCl3 不同？）PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl由于 P 是第三周期元素，有空的 d 轨道（可以接受孤对电子进攻），同时 P 上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上 PCl3 中配位数仅为 3，远未达到第三周期最大配位数为 6 这一数值，PCl3 既是 Lewis 酸，又是 Lewis 碱，因此有条件亲电与亲核过程
9、。同时分子几何构型发生从 sp3 到sp3d 的转变，待脱去一分子的 HCl 后，不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去 HCl 的变化，最终生成 H3PO3。为何 NF3 不易水解？在 NF3 中价电子构型为四面体，N 原子采用 sp3 杂化，N 原子上有一对孤对电子，由于 F 原子电负性较大，NF 3 的碱性显然比 NCl3 要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时 N 是第二周期元素，只有 4 个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上 N-F 键能较 N-Cl 键能大，因此 NF3 不会水解。卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如
10、最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。2、氟的特殊性（1）低氧化态：F 只有-1 氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7 等。（2）F-F 键能（解离能）反常小 :主要原因是半径特别小,使孤对孤对排斥力较大；另外还与 F 处于第二周期，不存在空 d 轨道，不可能像 Cl，Br，I 可以形成 dp 键，而使键加强。（3）F 电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是 ClBrI，而 AFBr-BrI-I ？例 3：SiCl 4 和 SiF4，哪一个水解更为剧烈？为什么？四、拟卤素和多卤化物1、拟卤素有些化合物的性质与卤
11、素十分相似，称之为拟卤素。如(CN) 2，(SCN) 2 等。与卤素相似，(CN) 2在气相中也发生热离解和光离解，产生的 CN自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应：NC-CN=2CN H2+CNHCN+HH+NC-CNHCN+CN 总反应：H 2+(CN)22HCN像卤素一样，能还原为-1 价负离子： NC-CN(aq)+2e-2CN -(aq)例 4：举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？2、卤素互化物指卤素原子间形成的化合物，通式 XXn。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，n 一般为奇数。常见有：IF(g)，IF 3(g)，IF 5(g)，IF 7(g)，
12、ICl(g)，BrF(g)，BrF 3(g)，BrF 5(g)，BrCl(g) ，ClF(g)，ClF 3(g)，ClF5(g)， IBr(g)卤素互化物的分子结构一般可由 VSEPR 预测，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。3、多卤化物指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如：CsBr+IBrCsIBr 2加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr 3 CsBr+Br2若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如：CsICl2=CsCl+ICl 而不是 CsI+Cl2例 5：试解释下列
13、卤素互化物的稳定性次序：IFBrFClFIClIBrBrCl五、卤素含氧酸及其盐的性质1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律（1）对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。HClOHBrOHIO；HClO 3HBrO3HIO3变化规律可用 R-OH 模型解释。2、氧化性变化规律（1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXOXO -，HXO 3XO3-，HXO 4XO4-。（2）对于 HXO： HClOHBrOHIO ； ClO -BrO-IO-对于 HXO3： HClO 3HBrO 3HIO3； ClO 3-BrO 3-IO3-对于 HXO4： HClO 4H5IO6； ClO 4-H3IO3-（3）对于
14、Cl： 氧化性 HClOHClO3HClO4； ClO -ClO3-ClO4-以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。以 Cl 为例归纳如图：练习 1：为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色？而 I2 在 CCl4 和环己烷溶液中为紫色，在醇中为橙色？练习 2：氯的含氧酸的氧化性为什么是 ClO-ClO3-ClO4-？练习 3：为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为 F-Cl-Br-I-？与另外一些金属离子形成配合物稳定顺序为 F- 左 自发歧化练 习 题1 请给出卤素单质的活泼性次序，指出为什么由氟到氯活泼性的变化有一个突变答：单质的活泼性次序：F 2Cl2Br2I2
15、由氟到氯活泼性突变,其原因归结为 F 原子和 F-离子半径特别小F Cl Br I F- Cl- Br- I-R/pm 64 99 114 133 136 181 195 216（1）由于 F 原子半径非常小，F-F 原子之间的斥力和非键电子对的斥力较大，使 F2的解离远小于氯的解离能（2）由于 F- 离子半径特别小，因此形成化合物，离子键特别强，键能或晶格能更大（3）由于 F- 离子半径特别小，F -的水合放热比其他卤素离子多2 写出氯气与下列物质作用的反应方程式，并注明必要的反应条件（1） 钛; (2) 铝; (3) 氢; (4) 磷; (5) 水; (6) 碳酸钾3 用反应方程式表示下列
16、反应过程，并给出实验现象（1）用过量 HClO 3 处理 I 2（2）氯气长时间通入到 KI 溶液中（3）氯水滴入 KBr，KI 混合溶液中4 试解释下列实验现象（1） I 2溶解在 CCl4溶液中得到紫色溶液，而 I2溶解在乙醚中却是红棕色的（2） I 2难溶于水却易溶于 KI 溶液中（3） 溴能从含碘的离子溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾中取代出溴（4） AlF 3的熔点高达 1563K，而 AlCl 3的却是 463K5.用反应方程式表示下列制备过程并注明反应条件(1) 从盐酸制备氯气(2) 从盐酸制次氯酸(3) 从氯酸钾制备高氯酸(4) 由海水制溴(5) 由食盐制备高氯酸钾6.有三瓶白色
17、固体失去标签,它们分别是 KClO、KClO 3和 KClO4用什么方法加以鉴别？7有一白色固体可能是 KI、CaI 2、KIO 3、BaCl 2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判断白色固体的组成。（1） 将白色固体溶于水得无色溶液（2） 向此溶液中加入少量的稀硫酸溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉变蓝；（3） 向蓝色溶液中加入 NaOH 溶液后，蓝色消失而白色沉淀却没有消失。8回答下列问题（1） 卤素互化物中两种卤素的原子个数，氧化数有什么规律；（2） 多卤化物的热分解规律是怎样？为什么氟一般不宜存在于多卤化物中9叙述氟元素的特性，及由此生成的单质和化合物的特性；10已知氯的元素电势图如下：
18、 A ClO-4 -1.41 ClO-3 +1.21 HClO2 +1.65 HClO +1.63 Cl2 + 1.36 Cl- B ClO-4 +0.17 ClO-3 +0.35 ClO2 - +0.66 ClO- +0.40 Cl2 + 1.36 Cl-（1）计算酸性介质中 ClO3-/Cl2; HClO/Cl-（2）比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱；（3） 说明在元素电势图中，Cl 2/ Cl-电对在酸性和碱性介质中均为 1.36 的原因，（4） 判断下列反应的方向，并简要说明之。Cl2+H2O=HClO+Cl-+H+Cl2+2HO-=ClO-+Cl-+H2O11F 2的化学性质极
19、为活泼，为什么电解 KHF2时可用 Cu、Ni 及合金做电解槽？答：因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶，从而保护内部不受腐蚀。12写出 F- 、Cl - 、Br - 、CN - 、SCN - 、OCN - 还原能力从小到达的顺序。答：F - 10-24，如 ZnS、MnS。（2）不溶稀 HCl 而溶于浓 HCl，Ksp 介于 10-2510 -30 之间，如：CdS、PbS 等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。（3）不溶于 HCl 而溶于 HNO3 中，如 CuS、Ag 2S 等，Ksp 0MnO2/Mn2+ H 2O2 + Mn2+ =MnO2 + 2H+ 0O2/H2O2 0M
20、nO2/Mn2+ MnO 2 + H2O2 + 2H+ =Mn2+ + O2 +2H 2O 故 2H 2O2 = O 2+2H 2O11无水硫酸中存在那些物种?答：可能存在：SO 3、H 2S2O7、H 3O+、HS 2O7-、H 3SO4+、12由硫酸盐构成的矾通常有两种形式，它们分别是？答：（1）M 2（1） SO4M（） SO46H2O（2）M 2（I） SO4M2（） （SO 4） 324H2O 13，用纯 Na2S 制备硫代硫酸钠时，如果得到的产品为黄色，为什么？答：因为产品中混有 S，其原因：一是通入了过量的 SO2 使得 pH7；二是 Na2CO3用量少了的时候，产生的 S 不能
21、被 Na2SO3吸收.14.完成下列反应的化学方程式() Na 2O2与过量的冷水作用() 几滴热水滴在 Na2O2固体上() 电解硫酸和硫酸氨的混合溶液() 将难溶于水和酸的 Al2O3变成可溶性的硫酸盐() 无氧条件 Zn 粉还原酸式亚硫酸钠溶液() 将 SeO2溶于水然后通入 SO2气体() 用盐酸酸化多硫化铵溶液() 在中等酸度的钛()盐溶液中加入 H2O215.未知液体物质 A,结构与性质类似 CO2，与 Na2S 反应生成化合物 B，B 遇酸能产生恶臭有毒的气体C 及物质 A。C 可使湿醋酸铅试纸变黑。A 与 Cl2在 MnCl2催化下可得一不能燃烧的溶剂物质 D，A 与氧化二氯作
22、用则生成极毒气体 E 和透明液体 F，试确定 AF 各代表什么物质。答： A：CS 2 B：Na 2CS3 C：H 2S D：CCl 4 E：COCl 2 F：SOCl 2 16试叙述 Sn 与 Pb 离子的硫化物性质，As、Sb、Bi 离子的硫化物性质。如何利用硫代酸盐的生成来分离它们？17写出 S 在 H2S、Na 2S2O3、H 2SO3、H 2SO4、（NH 4） 2S2O8中的氧化数，从结构上分析其稳定性和氧化还原性？18Fe 3+离子与 S2-作用的产物是什么？19在 4 个瓶子里，分别盛有 FeSO4、Pb(NO 3) 2、K 2SO4、MnSO 4溶液，怎样用通入 H2S 和调
23、节 PH 值的方法来鉴别它们？20有一白色固体 A，加入油状无色液体酸 B，可得紫黑色固体 C，C 微溶于水，加入 A 后 C 的溶解度增大，成棕色溶液 D，将 D 分成两份，一份加入无色溶液 E，另一份不断通入气体 F，两份都褪色变成无色透明溶液。E 溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体 F 通入溶液 E，在所得溶液中加入 BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于 HNO3。问 AF 各为什么物质？写出各反应方程式。解：A：KI B：浓 H2SO4 C：I 2 D：KI 3 E：Na 2S2O3 F：Cl 2第七讲 氮族元素一、氮族元素的通性价电子构型为 ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元
24、素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除 NH3 外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从 As 到 Bi，随原子量的增加，ns 2惰性电子对的稳定性增加，因而有：二、氢化物1、氨及其盐NH3 是氮族元素最常见的氢化物，和 H2O 相比其具有较小的离子积常数：NH3+NH3=NH4+NH2- K=2.010-33 说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。对有机物而言，NH3 则是良好的溶剂。（1）NH 3 的加合反应：NH 3 分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。例：H+NH3=NH4+ BF3+NH3H 3NBF3 Ag+2NH3=Ag(NH3)2+（2）
25、NH 3 的取代反应：NH 3 中的三个氢可依次取代，生成的衍生物。如：2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g)COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl（3）氧化还原反应：NH 3 作为还原剂2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O（4）铵盐的热稳定性：NH4+与 K+具有相似的半径。二者的晶型，溶解度相似，差异主要表现在铵盐的不稳定性，热分解产物有下列几种：1 生成挥发性酸：NH 4HCO3 NH3(g)+CO2+H2O2 生成难挥发性酸：(NH 4)3PO4 3NH3(g)+H3PO4 (NH4)2SO4 NH3(g)+NH4HSO43 氧化性
26、酸：(NH 4)2Cr2O7 N2(g)+Cr2O3+4H2O2、联氨、羟氨及叠氮酸（1）联氨（肼）具有较高的介电常数，大多数盐能溶解在液体联氨中，其水溶液为弱碱性。N2H4+H2O=N2H5+OH- Kb1=8.510-7N2H5+H2O=N2H62+OH- Kb2=8.910-16其在酸性溶液中为强氧化剂，碱性溶液中为强还原剂，和氨一样可形成配合物。N2H4(l)+O2=N2+2H2ONaClO+2NH3N 2H4+NaCl+H2O（2）羟氨NH3 种一个氢被羟基取代得到 NH2OH，水溶液呈弱碱性。NH2OH+H2O=NH3OH+OH- Kb=8.510-92NH2OH+4FeSO4+3
27、H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O与氨一样，可以形成系列配合物。（3）叠氮酸(HN 3)易发生分解反应：2HN 3=3N2+H2水溶液中歧化：HN 3+H2O=NH2OH+N2在水中 HN3 为弱酸，Ka=1.910 -5，具有与 HNO3 相似的氧化性。Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3叠氮离子 N3-为线形，可作配体，它的性质和卤素离子相似，和 CNO-及 NCO-是等电子体，故N3-为拟卤素离子。3、P、As、Sb 和 Bi 的氢化物PH3、 AsH3、SbH 3 和 BiH3 随原子序数增加，稳定性渐渐减弱，水溶液酸性逐渐增加。三、氮的氧化物及含
28、氧阴离子1硝酸的强氧化性：许多非金属被氧化成相应的酸，而 HNO3 的还原产物一般为 NO。如：2HNO3+S=H2SO4+2NOHNO3 能溶解除 Au、Pt 等少数金属外的许多金属，其还原产物决定于 HNO3 及金属的活泼性，浓 HNO3 一般被还原为 NO2，稀硝酸的还原产物为 NO；活泼金属如 Zn、Mg 与稀硝酸反应还原产物为 N2O，极稀 HNO3 的还原产物为 NH4+。HNO3(极稀 )+4Zn(s)+9H+NH 4+4Zn2+3H2O2HNO3(浓 )+Cu(s)+2H+2NO 2+Cu2+2H2O2NO3-(稀)+Cu(s)+8H +2NO+3Cu 2+4H2O2硝酸盐的热
29、稳定性及氧化性（略）3亚硝酸及其盐HNO2 不稳定，可以发生歧化反应：3HNO 2NO 3-+2NO+H3O+在酸性介质中，HNO 2 为较强的氧化剂， HNO2/NO=1.0V。HNO 2 又可作还原剂，氧化产物为HNO3。2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2ONO2-+Cl2+H2O=2H+2Cl-+NO3-习题 1：解释下列事实：（1）在胺BF 3 加合物中，B-F 键长比在 BF3 本身中更长。（2）三甲硅烷基胺N(SiH 3)3是平面型的，并且是很弱的碱。（3）NH 3 和 NF3 均为角锥形分子，F 的电负性较 H 大许多，但 NH3 和 NF3 的偶极矩分别为 5.0
30、10-30Cm 和 0.6710-30Cm习题 2：氨的制备方法为(1)Li 3N 水解；(2) 高温高压下用 H2 还原 N2，试写出 N2，Li 和 H2 为起始物的反应方程式，并说明为什么第二种方法成本低?习题 3：NF 3 和 NCl3 均为角锥形分子,为什么 NF3 比 NCl3 稳定,NF 3 不易水解而 NCl3 易水解?习题 4：（1）为什么在 N3-离子中，两个 N-N 键的键长相等，而在 HN3 中 N-N 键长则不同？（2）为什么按 NO+，NO，NO -的次序，N-O 键长逐渐增大？（3）为什么 NO 的第一电离能比 N2 小很多？四、磷的含氧酸及其盐2、其它氧化物及含
31、氧酸P 在空气中燃烧，生成 P4O10（或 P4O6），这是由 P4 四面体结构所决定的。 P4O6 具有 P4O10 相同的氧桥骨架，却没有端氧原子。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸最后得到正磷酸。它们均以磷氧四面体结构为基础：和 P()氧化物的高稳定性相对应，砷、锑、铋更易形成+3 氧化态的 As2O3、Sb 2O3 和Bi2O3。As、Sb 、 Bi 均能形成+5 氧化态的化合物，但 Bi()氧化物很不稳定。1、次磷酸及其盐H3PO2 一元中强酸。氧化数为+1 。较强的还原剂，较弱的氧化剂。2Ag+H2PO2-+H2O2Ag+HPO 32-+3H+碱中歧化：3H 2PO2-+OH-
32、=PH3+2HPO32-+H2OH3PO2+NiPH 3+Ni2+2、亚磷酸及其盐H3PO3：二元中强酸，氧化数+3 。较强的还原剂，较弱的氧化剂。H3PO3+2Ag+2H2O=H3PO4+2Ag+2H+H2PO3+H2SO4(浓)=H 3PO4+SO2+H2OH3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H+2Cl-3、磷酸及其盐：H3PO4，三元中强酸，弱的氧化性。4、PO 43-结构p-d 反馈大 键的形成p 原子除以 sp3 杂化轨道与 4 个 O 原子形成配位 键外，P 原子上 dx2-y2，dz 2 空轨道还分别接受配位原子 2py 及 2pz 轨道上反馈回来的电子
33、，形成 pd 反馈大 键 58，因此在 PO43-中 P-O 键长实测值为 154pm，介于单键（171pm）与双键（150pm）之间。ClO4-、SO 42-、SiO 44-都和 PO43-互为等电子体，应具有相似的结构，因此都应存在 pd 反馈大 键。五、几种离子鉴定1NH 4+： （1）气室法； （2）奈斯特试剂法：2、NO 2-与 NO3-NO3-、NO 2-都与 FeSO4 形成棕色环反应，对于 NO3-，在酸性溶液中将 Fe2+氧化成 Fe3+，产生NO3Fe2+NO3-+4H+=3Fe3+NO+H2OFe2+NO+SO42-=Fe(NO)SO4 （棕色）事实上在Fe(NO)SO 4 中，Fe 为+1 氧化态，NO 失去反键上 *电子成为亚硝酰离子(NO +)，NO作为三电子配位体,根据 MO, NO+与 N2，CO 等电子体,是作为 Lewis 碱配位电子对。同时又作为Lewis 酸，接受反馈 d-* 键，是 酸。3、PO 43-（1）PO 43-+3NH4+12MoO42-+2H+=(NH4)3PO412MoO36H2O+6H2O（2）3Ag +PO43-=Ag3PO4(黄) 3Ag +AsO43-=Ag3AsO4(暗红色)
