1、元素化学基础知识氢和稀有气体一、氢的成键方式1、离子键：得失电子H离子离子只存在于活泼金属的氢化物中，氢同碱金属、碱土金属只有在较高温度下才能生成含有该离子的氢化物。2、共价键独特键型：氢桥键不属于经典的共价键。氢键不能算作一种化学键，其键能的大小介于化学键与范德华力之间。 二、氢气的制备1、实验室制法电解水阳极 2H2O + 2e = H2 + 2OH阴极 4OH = O2 + 2H2O + 2e2、工业制法（1）催化裂解天然气CH4 + H2O = CO + 3H2（2）水蒸气转化法C (红热) + H 2O(g) = CO(g) + H2(g)3、野外制取少量气体利用两性金属、非金属与碱
2、液反应Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2三、氢气的化学性质1、还原性是氢气的重要化学性质CuO + H2 = Cu + H2O适当的温度、压强和相应的催化剂存在下，H 2 可与 CO 反应，生成一系列的有机化合物CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) 2、原子氢是一种比分子氢更强的还原剂同锗、锡、砷、锑、硫等能直接作用生成相应的氢化物S + 2H = H2S把某些金属氧化物或氯化物迅速还原成金属，甚至能还原某些含氧酸盐。CuCl2 + 2H = Cu + 2HCl BaSO4 + 8H = BaS + 4H2O四、氢化物1、离子型氢化物：氢同碱金属及多
3、数碱土金属在较高的温度下直接化合时，生成离子型氢化物，也称之为盐型氢化物，其中含有 H- 离子。作为还原剂和负氢离子的来源，或在野外用作生氢剂。（1）具有很强的还原性，在高温下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐。TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2(g)2CO2 + BaH2 = 2CO + Ba(OH)2LiAlH4 + H2O = Al(OH)3 + LiOH + H2（2）非水溶剂中与缺电子化合物形成复合氢化物。2LiH + B2H6 = 2LiBH44LiH + AlCl3 = LiAlH4 + 3LiCl（3）用 NaH、CaH 2 除去气体、溶剂中微量水分
4、。NaH（s ）+ H 2O（l）= H 2g）+ NaOHaq ） 2、分子型氢化物：p 区元素的氢化物属于分子型晶体，其熔沸点低，且多为气体。分子型氢化物的的结构分 3 种不同的情况：（1）缺电子氢化物：如 B2H6，其中两个 B 原子通过三中心二电子氢桥键连在一起；（2）满电子氢化物：中心原子的价电子全部参与成键，没有剩余的孤电子对，如 CH4 及其同族元素的氢化物；（3）富电子氢化物：有孤电子对的氢化物，如 NH3，H 2O 和 HF 等氢化物。分子型氢化物都具有还原性，而且同族氢化物的还原能力随原子序数增加而增强。SiH4 + 4H2O = H4SiO4 + 4H23、金属型氢化物：
5、d 区和 f 区元素与氢形成金属型氢化物。它不仅保持金属外观，有金属光泽，具有导电性。有的是整比化合物，如 CrH2，NiH 和 ZnH2。有的则是非整比化合物，如 PdH0.8 和一些 f 区元素的氢化物等。五、稀有气体的通性与用途1、通性：稀有气体是单原子分子，其核外电子层都有相对饱和的稳定电子层结构。稀有气体的电子亲和能接近 0，电离能很高。由于稀有气体以原子状态存在，原子之间仅存在着微弱的范德华力，主要是色散力。它们的蒸发热和在水中的溶解度都很小，随着原子序数的增加而逐渐升高。2、用途：（1）为反应提供惰性环境。在冶炼金属钛的过程中，要用氩气或氦气作保护气。（2）氦气密度低，在一定场合
6、下用它代替氢气，比使用氢气安全得多。（3）氙灯作为光源有“人造小太阳”之称；而氖放出十分美丽的红光，氖灯俗称霓虹灯，被广泛地用于广告和标牌。 六、稀有气体化合物仅包括元素 Kr、Xe、Rn 的共价化合物。研究较多的是一些稳定的稀有气体化合物，如 Xe 与高电负性的 F，O 和 Cl 的化合物。 1、氙的氟化物（1）氙的氟化物可以由两种单质直接化合生成，反应在镍制的容器中于一定的温度和压强下进行。 Xe(g) + F2(g) = XeF2(g)，要保证 Xe 大大过量 Xe(g) + 2F2(g) = XeF4(g)，F 2 过量，反应时间不要太长 Xe(g) + 3F2(g) = XeF6(g
7、)，F 2 大大过量，反应时间要长 （2）可作为强氧化剂XeF2 + 2I = Xe + 2F + I2XeF2 + H2 = Xe + 2HFXeF4 + Pt = Xe + PtF4（3）都可与水发生作用2XeF2 + 2H2O = 2Xe + O2 + 4HF6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 24HF + 3O2XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HFXeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF（4）作为温和的氟化剂2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4 不能用玻璃或石英来做盛装氟化氙的容器XeF4 + 2SF4 = Xe + 2S
8、F62、氙的含氧化合物XeO3 具有很强的氧化性，例如它能把 Fe2+氧化成 Fe3+，能把氨氧化成 N2，把Mn2+氧化成 MnO4。XeO3 + O3 + 2H2O = H4XeO6 + O2XeO3 + 4NaOH + O3 + 6H2O = Na4XeO68H2O + O2H4XeO6 = XeO4 + 2H2O六、稀有气体化合物的结构1、用现代价键理论讨论氙化合物的分子结构 XeF2：分子构型为直线形。根据杂化轨道理论， XeF2 中 F 采用不等性 sp3d 杂化。XeF4：分子构型为正方形。根据杂化轨道理论， XeF4 中 F 采用不等性 sp3d2杂化。 XeF6：F 采用不等
9、性 sp3d3 杂化，6 个 F 原子位于八面体的 6 个顶点，而一个孤电子对伸向一个棱的中点，这个孤电子对也可能伸向一个面的中心。稀有气体各原子的价电子层全充满，即 ns2np6，当它们同电负性很大的原子作用时，有可能使 np 轨道中的电子激发到较高能量的 nd 轨道上，从而出现单电子，这些单电子便同其它原子形成共价键2、用分子轨道理论讨论氙化合物的分子结构 Xe 原子的 5px 轨道与两个 F 原子的各 1 个 2px轨道，组成 1 个成键轨道，1个反键轨道和 1 个非键轨道。两个电子填入成键分子轨道，两个电子填入非键分子轨道，反键分子轨道为空轨道。键级为 1，这个键属于 键，它有效地将氙
10、原子和两个氟原子结合在一起。卤 素一、卤素单质的通性1、分子结构和性质元素的价电子构型为 ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的 F2、Cl 2、Br 2、I 2 的颜色变化,从近无色紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子 MO 中最高充满的 和 *至最低未满的空的 *轨道之间能量差自上而下减小。 .除 F2 外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。2、反应活性（1）卤素标准电极电势：I2+2e-=2I- =0.52V Br2+2e-=2Br- =1.06VCl2+2e-=2Cl- =1.36VF2+2e-=2F- =2.87V氧化能力
11、：F 2Cl2Br2I2（还原能力：I -Br-Cl-F-）（2）所以 F2,Cl2 可与所有金属作用，F 2 还能与稀有气体作用：形成 XeF2,XeF4, XeOF4 等化合物。Br 2,I2 可与除贵金属外的所有金属作用。（3）卤素与水作用发生下述两类反应a X2+H2O2H +2X-+1/2O2 F2 极易发生此反应，日光下 Cl2 反应慢，Br 2,I2 无明显反应。b X2+H2OH +X-+HOX X2+2OH-XO -+X-+H2O第 2 类反应即为卤素特征的歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如 Cl2 的 K=4.010-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且 XO
12、-还可继续歧化（3XO -2X -+XO3-）。所以室温下将 Cl2，Br 2,I2 分别加入碱中生成的是 ClO-,BrO3-和 IO3-。3、单质制备（1）F 2a 工业制备：电解 KHF2 与 HF 混合液阳极（石墨）： 2F-=F2+2e-阴极（电解槽）：2HF 2-+2e-=H2 +4F-电解总反应： 2KHF2=2KF+H2+F2b 实验室制法： BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)4KMnO4+4KF+20HF4K 2MnF6+3O2+10H2O2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2+2MnF3（2）Cl 2a 工业制备：电解 NaCl 水溶液b 实验室制法：MnO
13、 2+HCl(浓)= MnCl2+Cl2+H2O KMnO4+HCl(浓)（3）Br 21 工业制法：海水制 Br2。Cl 2 通入 pH=35 的海水中：Cl 2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出 Br2，碱液中歧化：3Br 2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2，浓缩在酸性条件下：5Br -+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O实验室： Cl2+2Br-=Br2+2Cl-（4）I 2工业制法：适量 NaHSO3 还原 IO3-:IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2海藻和海洋生物中提取 I2:浸取液通入 Cl2(适量):
14、2I -+Cl2=I2+2Cl-或浸取液中加 MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2+I2+2H2O，用 CS2 或 CCl4 萃取分离实验室: 2I-+Cl2(适量)=I 2+2Cl-二、卤化氢1、制备实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢：CaF2+H2SO4(浓)=CaSO 4+2HF(g)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO 4+HCl(g)HBr,HI 不能用此方法: 2HBr+H 2SO4(浓)=SO 2(g)+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)=H 2S(g)+4H2O+4I2HBr,HI 制备:NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I)3P
15、+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)2、 性质：HX 性质随原子序数增加呈现规律性变化其中 HF 因生成氢键，熔沸点比 HCl 高。高温下 HF 不分解，而 HI 在 300就发生分解，HF 具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO 2+4HF=SiF4+2H2O）。三、卤化物1、卤化物的水解性（1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解。如：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClSnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+HCl（2）共价型卤化物（水解方式有三种类型）a 生成含氧酸和卤化氢，如：BX3+3H2O=B(OH)3+3H
16、XSiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HClb 生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：NCl3+3H2O=NH3+3HOClc 不与水发生反应，如：CCl 4，SF 6 等。主要因为中心原子 C，S 等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。（3）共价型卤化物水解机理本质上是 Lewis 酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。a 亲核机理：如 SiCl4 水解这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程b 亲电机理：如 NCl3
17、 水解c 亲核亲电同时进行：如 PCl3 水解（产物为何与 NCl3 不同？）PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl由于 P 是第三周期元素，有空的 d 轨道（可以接受孤对电子进攻），同时 P 上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上 PCl3 中配位数仅为 3，远未达到第三周期最大配位数为 6 这一数值，PCl 3 既是 Lewis 酸，又是 Lewis 碱，因此有条件发生亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从 sp3 到 sp3d 的转变，待脱去一分子的 HCl 后，不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去 HCl 的变化，最终生成 H3PO3。为何
18、 NF3 不易水解？在 NF3 中价电子构型为四面体，N 原子采用 sp3 杂化，N 原子上有一对孤对电子，由于 F 原子电负性较大，NF 3 的碱性显然比 NCl3 要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时 N 是第二周期元素，只有 4 个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上 N-F 键能较 N-Cl 键能大，因此 NF3 不会水解。卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。2、氟的特殊性（1）低氧化态：F 只有-1 氧化态，而其它卤素有 -1，+1，+3，+
19、5，+7 等。（2）F-F 键能（解离能）反常小:主要原因是半径特别小 ,使孤对孤对排斥力较大；另外还与 F 处于第二周期，不存在空 d 轨道，不可能像 Cl，Br，I 可以形成 dp 键，而使键加强。（3）F 电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是 ClBrI，而 AFHBrOHIO；HClO 3HBrO3HIO3变化规律可用 R-OH 理论解释。2、氧化性变化规律（1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXOXO -，HXO 3XO3-，HXO 4XO4-。（2）对于 HXO： HClOHBrOHIO； ClO -BrO-IO-对于 HXO3： HClO 3HBrO 3HIO3； ClO 3-BrO
20、 3-IO3-对于 HXO4： HClO 4H5IO6； ClO 4-H3IO3-（3）对于 Cl： 氧化性 HClOHClO3HClO4； ClO -ClO3-ClO4-以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。氧族元素一、氧族元素的通性: 价电子构型为 ns2np4，氧化态为-2，0，+2，+4 ，+6氧一般是-2 氧化态，自然界许多金属矿石都是以氧化物或硫化物形式存在的，故氧族元素又称为成矿元素。电离能是从上到下递减。O ，S 为非金属；Se，Te是半金属；Po 为典型金属，是一个完整系列。氧的电负性仅次于氟，性质非常活泼，与卤素较为相似，氧与硫生成的共价化合物中，价层电
21、子倾向全部成键，在共价化合物中，氧、硫一般均能形成 键，硫及其以下各元素，由于存在空的 d 轨道，因而它们在形成化合物时往往会形成 p-d 键，有些化合物还可能有离域 键。二、氢化物1、H 2O2（1）制备：电解 60%的 H2SO4，减压蒸馏得 H2S2O8，水解得 H2O2。工业：NH 4HSO4=(NH4)2S2O8+H2(NH4)2S2O8+2H2SO4=H2S2O8+2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2O=2NH4HSO4+H2O2H2+O2=H2O2实验室： Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO410H2O+H2O2BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2（2）性
22、质a 不稳定性： H2O2=H2O+1/2O2 光照及少量 Mnn+加速分解b 氧化还原性：由于 H2O2 中氧的氧化数处于中间，所以其既显氧化性又显还原性，但以氧化性为主。H2O2+2H+2e-=2H2O =1.77VPbS+4H2O2=PbSO4+4H2O 反应常用于古画复原O2+2H+2e-=H2O2 =0.68V2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O 用于 H2O2 浓度测定由于 H2O2 氧化或还原产物为 O2 或 H2O，不给系统带进杂质，故为常用氧化剂或还原剂之一。c 弱酸性：H 2O2 显弱酸性，与强碱发生中和反应。H2O2+Ba(O
23、H)2=BaO2+2H2O2、硫化氢(H 2S)（1）制备：工业： FeS+2HCl=FeCl2+H2S实验室：硫代乙酰胺水解 CH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S（2）性质：是一还原剂，其水溶液易被空气氧化，不能长久保存。H 2S 易与金属形成硫化物，且大多数不溶于水，故它是一种沉淀剂。H 2S 可以使 Pb(Ac)2 试纸变黑，因而可用此反应检验 H2S 的存在，反应式为：H 2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc。三. 臭氧的结构和性质1. 价键结构中心 O 采用 sp2 杂化。从结构分析，V 型，无成单电子，具有抗磁性；由于三个 O 原子对大 键贡献不同，加之三个氧原
24、子上孤对电子数不同，使得偶极矩不能完全抵消，因而 O3 具有偶极矩（=1.9310 -30Cm），它是唯一有偶极矩的单质。2. 性质: 强氧化性 即碱：O 3O 2+OH- 酸中：O 3O 2+H2O2Ag+2O3=Ag2O2+2O2PbS+2O3=PbSO4+O22KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO43. 应用：处理工业废水、废气（SO 2、H 2S、氰、酚、苯、醇等）不存在二次污染。O3+CN-=OCN-+O2 ; 2OCN-+3O3+H2O=2HCO3- +N2+3O2四、硫化物由于 S2-变形性很大，如果阳离子的价电子构型为 18，18+2 ，917e -构型，则由于
25、它们具有较大的极化能力，与硫离子间有强烈的相互极化作用，从而使硫化物由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物，此为硫化物最重要的特点。按溶解情况的差异，硫化物大致有如下五类。（1）溶于稀 HCl，此类硫化物的 Ksp10-24，如 ZnS、MnS。（2）不溶稀 HCl 而溶于浓 HCl，K sp 介于 10-2510 -30 之间，如：CdS、PbS 等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。（3）不溶于 HCl 而溶于 HNO3 中，如 CuS、Ag 2S 等，K spSi-Si 单键键能 222kJmol1 ,硅链不长，少于碳化合物数，而 Si-O 键能 452kJmol1 C-O
26、键能 357.7kJmol1 ，高的多，Si-O键化合物占比例大。二、CO 和 CO2 的结构:1、CO 与 N2、CN -、NO +都是等电子体，具有相似的结构，由 MO 知，CO 的分子轨道表达为 CO(14e)：1 2,22,32,42,14,52,20。可见 CO 分子中有三重键，一个 键，两个 键，其中一个 键电子为氧原子所提供：CO 的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于 CO 分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使 O 原子略带正电荷，两种因素抵消，CO 的偶极矩几乎等于零,C 原子略带负电荷,这个 C 原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,2、
27、CO 2 与 N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有 O=C=O 结构,但实验测出 C-O 键长为 116pm 介于 C=O 双键(124pm) 及 CO 叁键(112.8pm)之间，因此，根据 VB 法，可认为 CO2 具有以下构型，2 个 键和 2 个 34 大 键。三、碳酸盐及酸式盐性质1、水溶性：正盐除 K+、 Na+、Rb +、Cs +、NH 4+、Tl +外，其它皆难溶于水。一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大。但 Na2CO3 溶解度大于NaHCO3，是由于 HCO3-双聚或多聚的结果。2、水解性：可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。
28、如 0.1molL1 Na2CO3 溶液 pH值为 11.7，酸式盐如 NaHCO3 存在两个平衡，即水解与电离平衡：HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-+H2O=H3O+CO32-溶液中H +=(K1K2)1/2，pH 约为 8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过 Ksp、溶解度计算。a 于 0.2molL1 某 M 与等体积 0.2molL1 Na2CO3 混合：生成 MCO3 沉淀有：Ca 2+、 Sr2+、Ba 2+、Ag +等生成 M2(OH)2CO3 沉淀有：Mg 2+、Co 2+、Ni 2+、Zn 2+等生成 M(O
29、H)3 沉淀的有：Fe 3+、Cr 3+、Al 3+b 用 NaHCO3 作沉淀剂,在 0.1molL1 NaHCO3 中：生成 MCO3 沉淀有：Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+、Mg 2+、Cd 2+、Mn 2+、Ni 2+、Ag +生成 M2(OH)2CO3 沉淀有：Cu 2+、Zn 2+、Be 2+、Co 2+等生成 M(OH)3 沉淀有：Fe 3+、Cr 3+、Al 3+3、热稳定性MCO3(s)=MO(s)+CO2(g) rHm 0，S 0温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属 MCO3 熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H 2CO3 最差，从阳离子有效离子势 *=Z*
30、/r 的不同，对CO32-的反极化作用不同来解释。四、锗、锡、铅氢氧化物酸性最强:Ge(OH) 4，碱性最强:Pb(OH) 21、常见 Sn(OH)2、Pb(OH) 2 既溶于酸又溶于碱。 Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2Sn(OH)4Pb(OH)2+2HCl=PbCl2+2H2OPb(OH)2+NaOH=NaPb(OH)32. -Sn 酸制备与性质：SnCl4+4NH3H2O=Sn(OH)4+4NH4ClSn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2O-Sn 酸由 Sn+浓 HNO3 制备，不溶于酸
31、或碱。-Sn 酸放置久了也会变成 -Sn 酸。五、Ge、Sn、Pb 盐氧化还原性1、PbO 2 的氧化性PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2+2H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O2、PbO 2 结构非整比，O：Pb=1.88，O 原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。Pb 与 O2 加热 673773K，得 Pb3O4 俗名“铅丹”或“ 红丹”。组成 2PbOPbO2, Pb3O4 中有 2/3 的 Pb(II)和 1/3 的 Pb(IV)。检验方法：Pb3O4+4HNO3
32、=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O六、Ge、Sn、Pb 硫化物（与 As、Sb 、Bi 类似）硫化物有两种类型,即 MS2 和 MS.其中 PbS2 不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中: MS2+Na2S=Na2MS3 (M=Ge,Sn)低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂 Na2S 中 .但 GeS,SnS 可溶于氧化性试剂如多硫化铵(NH 4)2Sx 中生成硫代锗酸盐和硫代锡酸盐:GeS+S22-= GeS32-, SnS+ S22-= SnS32-在 GeS32-, 或 SnS32-的盐溶液中加酸 ,则析出沉淀: GeS32-+2H+ =GeS2+H2S ;
33、 SnS32-+2H+ =SnS2+H2S8-2 硼族元素一、通性1、价电子层结构为 ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为 +3 氧化态，但随着原子序数的增加，ns 2 电子对趋向于稳定，因此 Ga、In、Tl 都有+1 氧化态，而且 Tl 以+1 为特征（6s 2 惰性电子对效应）；Tl +的化合物显示强的离子键性质。2、B 原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与 Si 性质接近（对角线规则）3、B、 Al 具有特殊亲氧能力。 二、硼烷的结构与性质1.乙硼烷: 最简式 B2H6，其中两个 B 原子之间有两个三中心两电子的 B-H-B 氢桥键，另外四个 B-H 键则
34、为 2C-2e 键，3C-2e 的氢桥键较弱，因而 B2H6 可发生反应。2. 癸硼烷: William,N,Lipscomb, 提出硼烷化合物中硼的五种成键情况 ,如癸硼烷-14(B10H14) 的结构:(1)、正常 B-H 键,2C-2e ， ，sp 3+1s(2)、氢桥键，3C-2e ，2sp 3+1s(3)、正常 B-B 键，2C-2e，sp 3+sp3(4)、封闭式，3C-2e ，3sp 3(5)、开放式，3C-2e ，2sp 3+pB10H14 总轨道数(价轨道)54 个，其中，B 原子 410=40 个，H 原子 114=14 个总价电子数：44 个，其中 B 原子 310=30
35、 个,H 原子 114=14 个。2C-2e,B-H 键 10 个,共用电子:20e2C-2e,B-B 键 2 个，共用电子：4e3C-2e,键 4 个，用去电子 8e3C-2e,键 2 个，用去电子 4e3C-2e,键 4 个，用去电子 8e所以成键轨道有 22 个，反键轨道 22 个，非键轨道 10 个。硼烷主要化学性质有易燃性，水解性，还原性和加合性。(1) 由于 B-O 键能很大，硼烷在空气中极易燃烧。B2H6+3O2=B2O3+3H2O rHm =-2020kJmol1(2) 易水解：B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2 rHm =-493.7kJmol 1(3) 还原性：与卤素
36、作用因卤素不同产物不同。B2H6(g)+6Cl2(g)=3BCl3(l)+6HCl(g)B2H6+I2=B2H5I+HI(4) 加合性：硼烷缺电子，作为 Lewis 酸与一些有孤对电子的化合物（Lewis 碱）发生加合作用：B2H6+2CO=2H3BCOB2H6+2NH3=BH2(NH3)2+BH4-B2H6+2R3N=2H3BNR3在乙醚中,B 2H6 与 LiH 或 NaH 反应生成硼氢化物2LiH(NaH)+B2H6=2LiBH4(NaBH4)LiBH4 和 NaBH4 这一类硼氢化物在有机化学中被称为“万能还原剂“, 是典型的盐,固态时很稳定.三、氮化硼: (BN) n1、制备：硼砂与
37、氯化铵一起加热可制得氮化硼(俗称白石墨)Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN2、结构：BN 与 C2 是等电子体 ,具有类似石墨的结构,同一层 B 和 N 都采用 sp2杂化，且存在 p-p 键,同层中 B-N 键长 145pm，层间以范德华力结合，相距330pm，(BN) n 是绝缘体。高温高压下，石墨型(BN) n 会转化成金刚石型：金刚石型(BN) n 硬度比金刚石还强，更耐高温，因此，在某些场合下可以代替金刚石。(BN) n 还用于制火箭喷嘴，燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料.碱金属和碱土金属一、通性AA s 区，价电子构型为 ns121、单
38、质轻、软，熔点低2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。二、锂的特殊性1、Li 的标准电极电势最负，但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾a Li 的熔点高（180 ）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（98和 65），从而钠和钾与水反应快。b Li 和 H2O 的产物 LiOH 溶解度较小，覆盖在 Li 的表面，阻碍水和 Li 的进一步反应。2、Li 在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。Li 的标准电极电势最负（-3.04V），可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和
39、非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。电离能小，电负性小则金属性强；反之，则非金属性强，在 IA 中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是 Li。那么 Li 为何有最小的电势呢？这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知，其电极过程的能量变化(忽略熵变)：H=S+I+hH三、s 区元素在空气中燃烧的产物1、 IA M(I)+O2 Li 2O, Na2O2, MO2(K,Rb,Cs)IIA M(II)+O2MO(常压)或 MO2(Ca,Sr,Ba)（高压）2、 M 和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则
40、：（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合;（3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。因此，Li +和半径小的 O2-生成 Li2O，而半径大的 K+、Rb +、Cs +则和 O2-生成MO2 型超氧化合物。Na +比 Li+大，比 K+小，趋向于和半径大但价数高的 O22-结合，生成 Na2O2。四、s 区元素金属的氢氧化物1、溶解度： 碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上
41、到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。这主要是由于 OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。Be(OH)2 、Mg(OH) 2 的溶解度较低主要是由于 Be2+、Mg 2+较小，有较强的极化能力，可极化 OH-变形，使形成的氢氧化物带有较多的共价成分，因而在极性溶剂中溶解度就小。2、碱性：金属氢氧化物碱性强弱，可用金属离子的离子势中来判断，=Z/r，如果 值大，说明金属与氧原子之间的引力大，该化合物易产生酸式电离：M-O-HMO -+H+倘若 值小，则表明金属和氧原子之间引力小，该化合物就易做碱
42、式电离：M-O-M=M+OH- 一般用 值来测出金属氢氧化物的碱性，即：F0.32 金属氢氧化物呈酸性五、对角线规则在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象，称为对角线规则：如 Li-Mg、Be-Al 、B-Si、C-P 等， Li 与 Mg，Be 与 Al 相似的原因与离子的 “极化力”相似有关。1、Li 与 Mg 相似性表现在：a Li、Mg 与氧反应只形成普通的氧化物b Li、Mg 可与 N2，C 形成离子型氮化物或碳化物c Li、Mg 的氢氧化物受热分解得氧化物d 碳酸盐受热分解为 Li2O、MgOe Li+、Mg 2+水合热较大f Li、Mg 的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水g
43、 LiCl、MgCl 2 有共价性，可溶于有机溶剂h Li、Mg 可形成一系列有机化合物，如 LiCH3、Mg(CH 3)2 等，RMgX（格氏试剂），有机合成中广泛应用i Li、Mg 水合氯化物受热水解：LiClH2O=LiOH+HClMgCl26H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2O2、Be、Al 的相似性表现在：a 标准电极电势相似： Be2+/Be=-1.85V， Al3+/Al=-1.66Vb 氧化物为两性c BeCl2、AlCl 3 为共价化合物，易升华，可溶于有机溶剂，BeCl 2（s）为无限链状结构，气态下 BeCl2（g）是单体，AlCl 3 是双聚体：聚合体中有三中心四
44、电子键。d Be、Al 对冷浓 HNO3 都有钝化作用e BeO、Al 2O3 都有高硬度，高熔点f Be2+、 Al3+盐加热易水解g Be2C、Al 4C 易水解，产物都为 CH4Be 与 Al 的差异性：Be 与 CO32-产生配位，而 Al3+在 CO32-中水解Be2+2CO32-=Be(CO3)22-2Al3+3CO32-+3H2O=2Al(OH)3+3CO2铜 锌副族一、ds 区元素的通性1、价电子构型：分别为(n-1)d 10ns1 和(n-1)d 10ns2 ， B 和B 通常称为 ds 区元素。2、氧化态：铜族有变价 Cu（+1，+2 ），Ag（+1），Au（+1 ，+3）
45、；Zn 族：Zn（+2），Cd（+2 ），Hg （+1，+2）3、都是金属4、金属活泼性从上到下减弱5、IB 有较好的导电导热延展性，熔沸点较高。二、ds 区元素和 s 区元素性质的对比1、主要物理性质IA 单质金属的熔点、沸点、硬度均低，IB 金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性、导电性；IIB 族金属的熔、沸点均比 IIA 族低，汞在常温下为液体，IIA 与 IIB 金属导电、导热性、延展性均较差（仅镉有延展性）2、化学活泼性s 区元素为活泼金属，易被空气中的 O2 氧化，不仅能从稀酸中置换出 H2，而且也能和水反应产生 H2，同族元素的活泼性自上而下增大。 ds 区元素一般为
46、不活泼的金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减弱。3、氢氧化物的酸碱性ds 区元素氢氧化物是弱碱，易脱水分解，而 s 区元素的氢氧化物绝大多数是强碱，并且非常稳定，Be(OH) 2 和 Zn(OH)2 都是两性的4、化合物的键型及形成配合物的倾向由于 ds 区元素具有 18e-构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度还是范围是均比 s 区元素化合物所表现的共价性大。 Cu 族元素由于次外层电子刚充满不稳定，易失去 12 个 d 电子，因此 Cu 族有+1、+2、+3 氧化态，而IA 一般只有+1。由于具有较多的 d 电子及外层空轨道，ds 区元素有强烈的形成
47、配合物的倾向，而 s 区元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。三、ds 区元素单质的重要化学性质1、IB 与B 金属活泼性比较B 族金属活泼性大于 IB 族金属2、空气中稳定性ds 区金属在空气中室温下是稳定的。但 Cu 和 Zn 在潮湿空气中能形成碱式碳酸盐，反应为： 2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO33、对酸稳定性除了可溶于王水外，金和所有的酸都不反应Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H2O4、对碱稳定性Zn 是 ds 区中唯一能与碱反应的金属Zn+2H2O+2NaOH=Na2Au(OH)4+H2四、ds 区元素的重要化合物1、氧化物和氢氧化物在 ds 区
48、元素盐溶液中加入碱，可得相应的氢氧化物，但 AgOH 和 Hg(OH)2 不稳定，易立即分解为氧化物2Ag+2OH-=Ag2O+H2OHg2+2OH-=HgO+H2OCuOH 易分解得红色 Cu2O,氧化物中 ZnO 为两性,CuO 以碱性为主,略显两性,其余均为碱性氧化物。淡蓝色的 Cu(OH)2 受热也发生分解反应：Cu(OH) 2=CuO+H2OCu(OH)2 也为微弱的两性化合物。Zn(OH) 2 和 Cd(OH)2 均为白色沉淀,前者为两性化合物。后者是碱性化合物。二者均和 Cu(OH)2 一样可溶于 NH4+存在的氨水中，反应式为：Zn(OH)2+2NH3+2NH4+=Zn(NH3)42+2H2OCd(OH)2+2NH3+2NH4+=Cd(NH3)42+2H2OCu(OH)2+2NH3+2NH4+=Cu(NH3)42+2H2O2、卤化物B 族元素的卤化物较为重要，主要有 ZnCl2、HgCl 2（升汞）、HgI 2 和Hg2Cl2（甘汞）。（1）ZnCl 2 在水中溶解度较大且易水解ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl在 ZnCl2 浓溶液中还可形成配合酸：ZnCl2+H2O=HZnCl2(OH)这个酸有显著的酸性，可溶解金属氧
