1、第九章 晶体结构,定义：晶体的外部多是有规则的多面体。内部结构微粒（原子、分子、离子等）在空间有规则有周期性排 列的固体物质。,如：NaCl,a,要素：周期性重复的内容结构基元重复周期的大小和方向。,类型：按作用力划分离子晶体，原子晶体，分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。,结构的周期性：是指同一种微粒在空间排列上每隔一定距 离重复出现。,恨详剁耀烹靳型从褒狈蜒题谴谓股噶乏删衙介丰惧那免黑皇搓卒知氟子要第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,9-1 晶体的点阵结构,一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则的多面体外型2、均匀性：周期组成相同，密度相同3、各向异性：不同方向性质性质
2、不一样4、固定熔点：键的特点一致 5、对称性；发生X 射线衍射,二、晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构 基元抽象成点，形成点阵，先用数学研究,1、点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。,如 等径密置球,.,.,.,.,.,.,.,.,.,a,3a,驱捂秧剔使碑饵凡艇避佃钙臭惧纺宪懈狄涉沂暂向宛驱轧各姆诸蚊束曼禄第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,特点:点阵是由无限多个点组成;每个点周围的环境相同;同一个方向上相邻点之间的距离一样.,晶体结构 = 点阵+结构基元,1、直线点阵：一维点阵,如：结构点阵,结构基元：,.,.,.,a,2a,素向量
3、：相邻两点连接的向量,a,复向量：不相邻两点连接的向量,ma,平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一距离使之复原的操作。,们仅堰毗汾拖致识寄巡恶醋痪位缠左缎靠尼捣露迢奈胰躺扫导篡艰梢怨怨第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群,可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式；平移群是描述晶体结构的代数形式。,3、平面点阵：二维点阵,特点：可以分解成一组组直线点阵；选在同一平面上的两个向量，组成平行四边形平面点阵单位；,按单位划分，可得平面格子。,素单位：只分摊到一个点阵点的单位。,复单位：分摊到两个或以上点的单位。,褥酵挚疼关网党
4、察铝栖减象胯扮槽讲继烩赌僚挞艺瞥毛祟仓嘶咒彼炒键期第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,顶点占1/4，棱点占1/2，体心点占1。如,占点 4,1/4 =1,1/4 +1=2,4,选单位的规则：形状尽量规矩，且较小；含点数尽量少。,（正则单位）,平面单位类型：正当格子正方单位六方单位矩形单位平行四边形单位 带心矩形单位,含点 1 1 1 1 2,平移群：,涸揉悦扫硬占驳讲祸捕畦茫弥殊环虫练肌旗妇俘市距薯傣掌粤参操防塌线第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,4、空间点阵：三维点阵,特点：空间点阵可以分解成一组组平面点阵；,取不在同一平面的三个向量,组成平行六面体单位
5、。,按平行六面体排列形成空间格子。,平移群：,平行六面体单位+结构基元 = 晶胞,空间点阵的划分也是任意的，有无数种形式。一般归结为两类（1）单位中只包含一个点阵点，叫素单位。计算点阵点数目时要注意，其中顶点1/8，棱点1/4，面点1/2，体心为1。 （2）每个单位中包含2个或更多的点阵点，叫复单位。,床秧钥韧绥敝除暑玉桥坚血奉拯润榷贰辣疡造凰摊幌卡章溜酒救炬扫寇翌第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,三.晶胞空间点阵是晶体结构的数学抽象，对于实际的三维晶体，选择三个不相平行的、能满足周期性的单位向量a,b,c，可将晶体划分成一个个完全相同的平行六面体，它代表晶体结构的基本重复
6、单位，叫晶胞。晶胞一定是平行六面体，其三条边的长度不一定相等，也不一定相互垂直。晶胞的大小和形状由具体的晶体结构确定。整个晶体就是晶胞按其周期性在三维空间重复排列的。,淀京葡驻珠仇纵嗅硫惫陵译数些诡擂润拔到氖厩迂夹吝争裳秦柯种霖术鞋第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,对同一晶体，在划分平行六面体时，由于选择向量的大小和方向不同，有许多划分方法，也就能找到多种不同形状的晶胞。这些晶胞基本分为二类：素晶胞和复晶胞。素晶胞包含的内容实质上就是结构基元。若不考虑其他因素，任何晶体均可划分为素晶胞。 晶胞的基本要素：一个是晶胞的大小和形状，可用晶胞参数（a,b,c, , , ）表示；另
7、一个是晶胞中原子的位置，通常用分数坐标（x,y,z)表示。晶胞参数的定义与空间点阵的参数完全相同。根据a,b,c,选择晶体的坐标轴X,Y,Z，使它们分别和向量a,b,c平行。因此将a,b,c表示的方向也叫晶轴。,旧躬示骗举樱庸卯暖都扶并眠耪姻瓮辱贵毫鬃垦洱嗣箩郴惭脱账痉取稀核第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,四分数坐标晶胞中任一原子的位置可用向量表示称(X,Y,Z)为P原子的分数坐标。 具体实例CsClCl-（0,0,0），Cs+,讶拉摆硬对赃惟棘葛仑夜桐须蘑威涯恒痘湛释框颈然撕晕哮培侵世级瞅涟第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,五、晶面指标（符号）和有理
8、指数定律：,由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理 性质不一样各向异性。,用晶面表示不同的平面点阵组，晶面在三个晶轴上的倒 易截数之比晶面指标。,x,z,y,如图 某晶面在坐标轴上的截面,截距截数 倒易截数,倒易截数之比：1/2：1/3：1/4 = 6：4：3 ，为整数,符号化倒易截数之比：,为晶面指标,（643）,逃昆栅肤贰俘灾糜撤垂肤沿醋融吧恳啦娄愚紧荐陀泌湿验雕纬诛隧章琳诣第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,为什么要用倒易截数？,1、如某晶面与某一晶轴平行，截数无穷大，而倒易截数,如图 截距截数倒易截数,倒易截数比,2、倒易截数为有理数，倒易截数比必为整数比
9、，且与衍射指标相联系,3、晶面指标应写成互质的,如,不能写成 12：6：4等,晶面指标较小的平面点阵，其面间距较大，每面的密度较大。,蛇棋瓷仕缘栈到葱孕戏灰味港睛厅络炳皂冰着瘁赵贯伺淌柳陷陋粤南操网第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,9-2 晶体结构的对称性,一、晶体的宏观对称元素和微观对称元素：,1、宏观对称元素：由于晶体中的某部分为有限的几何图形，具有点对称性宏观对称元素。,对称中心反映面旋转轴反轴,反演 反映 旋转 旋转反演,2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图形，具有微观对称性微观对称元素。,螺旋旋转,反映平移,螺旋轴,滑移面,纬汞兰慢穆第谴仔拯竞乓
10、制澎遭料拘帧膝劣着咨廊鸟陪钧譬固糠桂荣胯脾第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,螺旋轴和滑移面是晶体微观对称性所特有的。螺旋轴旋转和平移的联合对称操作 螺旋轴nm的基本操作是绕轴旋转2/n,再沿着轴的 方向平移ma/n个和轴平行的单位矢量。即 nm=L(2/n)T(ma/n)或nm= T(ma/n) L(2 /n),右图所示的点阵具有31螺旋轴。 31螺 旋轴操作使1位上的结构基元先旋转2 /3到2， 然后平移a/3到2位。同时，2位的结构基元 旋转2 /3到3，然后平移到3位上。以此类 推，整个点阵结构经31螺旋操作后得到等 价图形。,佰手励称佐花从俞怀教展合仍胸耘钡云吏氟蝗
11、野淳毒粹柱疾扩虫景烛敌秘第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,滑移面滑移反映操作： 由反映与平移组成的复合对称操作。 第一类轴线滑移面a(或b,c)：如图虚线所示， 对应的操作为反映后，再沿 a(或b,c)轴方向平移a/2,（或b/2,c/2)； 第二类对角线滑移面n:如图B所示。实点和虚点分别是位于纸面的上方和下方，且距离相等处。对应的操作使反映后沿a轴方向移动a/2,再沿b轴方向移动b/2,即反映后又平移a/2+b/2,渊蜂础每憎情儿郊莲升拆许监膜灼宦搜括登曲痢合镁侨堰粒蚁魔幻克盟枷第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,二、晶体对称元素的基本原理:对称性要与
12、晶体内部点阵结构的周期性相适应。,原理：1、在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴都必与一组直线点阵平行；任何对称面都必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。2、晶体中存在的对称轴的轴次仅限于1，2，3，4，6， 而不存在5及6以上的轴次。,确齿鸥叮培脓平肌唱咐坠貌拙虚艾摸岁痈给幼钠贸质命迸灸过寐亡蚀屡捌第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,原理2证明,设晶体中有一旋转轴,通过某点阵点O，,平移向量,，基转角,经O点旋转,，那么,A到A，B到B，A、B 也必为点阵点,连接AB，得向量,，那么,，m 为整数,AOB中，依余弦在定理,由于m必为整数，故 m=0,1,2,赣筷璃席杠沿
13、霞冈杨挖惟歪灰木贿传咯浊层劈瘸钝饿扑霜扣是色香孽仆艺第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,证毕,同样，反轴也只存在,。由于只有,独立,存在，所以晶体的宏观对称类型为八类，即,腻羔缄矛荤爸宅琶枝刹幌咙麦闪篙拉节瓷挑吊裙仅咖愤董中厌骸欢谷弹攒第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,三、晶体的宏观对称类型：,八类对称元素按合理组合，但不能产生5或高于6的轴次。,由此，推出晶体所属的32个点群。,轴 C1 C2 C3 C4 C6,轴面,mh,mv,CS C2h C3h C4h C6h,C2V C3V C4V C6V,轴21面,无面,D2 D3 D4 D6,mh,mv,D2
14、h D3h D4h D6h,D2d D3d,轴mi,Ci C3i S4,正四面体 T Th Td,正八面体 O Oh,襟箍矮失藻牵队桥听法缩惠将低输嗡戒蒲疡师卖痊捶溢署贪诛帐秦尊植啦第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,四、晶系和空间点阵形式：,1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。,晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数,立方晶系 六方晶系,三个,或四个,一个 或,一个 或,一个 或,三个,一个,无（仅有i ）,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,
15、汁耸枝岂棘软话奴浩许百醚犀苑诣郴氯饵魄县或疡脯瞪豺芍举仿砂署悼滓第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,2、十四种空间点阵形式：,七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；,如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空 间点阵形式（Bravias空间格子）。,立方晶系,P（阵点1）,F（阵点4）,I（阵点2）,六方晶系,H（阵点1）,四方晶系,P（阵点1）,I（阵点2）,袄襟罢起榷怒污晦窒贰狄则轨侥硒龙踊阳虾老缄汁播牵摇愚饵料牢纱贡赤第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,三方晶系,R（阵点1）,正交晶系,P（阵点1）,I（阵点2）,F（阵点4）,C（阵点
16、2）,单斜晶系,三斜晶系,P（阵点1）,P（阵点1）,C（阵点2）,P简单 I 体心 F面心 C底心,献刮锨意侧寺脐喜附溺搽霄依陆鹊涵嘶疚蝎固当峭户暂颂傍柿三峡商罩绸第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,原子分数坐标：顶点（0，0，0）体心（1/2，1/2，1/2）面心（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）底心（1/2，1/2，0）,晶胞参数：,原子分数坐标,五、空间群：,七个微观对称元素（ ，点阵， ， ）,结合十四种空间点阵形式（立方P I F，六方H，四方P I， 三方R，正交P I F C，单斜P C，三斜P）进行合理组合，得到且只能得到
17、230种空间群。,230个空间群分布：三斜 2个，单斜 13个，正交 59个，四方 68个， 三方 25个，六方 27个，立方 36个。,勒始澜开偿润缚申李券咐吕拭掏麻恼村插累改出役顽翁恬爆主骚忱丧酋删第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,晶胞类型：晶系（七个）,空间点阵形式（十四种）,对称类型：点群（32个）,空间群（230个）,带心,特征对称元素,同形性,与微观对称元素组合,宏观划分,微观划分,纽挝乎娟确步蔑撒雀馅唐炔楚骚装喜挥赤缀缝霉匿蚜歉湾谅储黔仑拦航仙第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,如 单斜晶系 空间群,是熊式记号，,点群符号，5第几空间群,“”
18、的后面是国际符号：P点阵型式（简单）21/ b有21螺旋轴C,有C滑移面,国际记号中位序相应的方向（表.）,空间群符号,卖柄枉湛秉刺芋芥琅礁躺补整古淫挪篓蝴架撵鞋籍迎褐灌洋衷蹋虚祖擞莲第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,第十章 X 射线结构分析,X 射线的波长 0.01100 nm 用于测定晶体结构的Xray 的波长 0.050.25 nm 用X 光管在高压下加速电子,冲击Mo靶或Cu靶产生X 射线，用金属滤片或单色器单色化。（ ）,衍射要素：1、衍射方向 ， 2、衍射强度 晶胞要素：1、形状、大小 ， 2、原子在晶胞中的位置,信息链：1、从衍射方向获得晶胞参数的信息；2、从
19、衍射强度获得原子坐标的信息。,一、衍射方向和晶胞参数：,1、Lane 方程： 直线点阵衍射 素向量,设 s0 和 s 分别为入射、衍射X 射线的单位矢量,六半扰狸乙霖调绢剔党尺各靖翟涉春顺铁邓烛害笆超遇辣菠扛瓣通撩跪董第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,.,.,.,s0,s,P,A,B,O,如图,入射角，,衍射角,光程差（）=PA-BO,若用矢量表示：,同样，三维情况,式中,为衍射指标,光程差必为波长整数倍，这满足次生射线的衍射条件。,啦曾溉斯嘶栅赎懈蕉邓失疑辐弗必饶则蚌符她庙将箭代罕阿题侣枷位份躬第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,2、Bragg 方程：
20、平面点阵的衍射,空间点阵可以分解成一组组平面点阵，且间距相等,N,N+1,如图 N和N+1 层的光程差,=MO+NO,O,M,N,O,上式为Bragg 方程，式中,为晶面间距,为Bragg角衍射角,为衍射级数,N+1,N,如 立方晶系,手惦析材虐烛惕党泻橡秦实哭倾盖巷欠伶铱仿弟谜藤稍驹瞒夷浓增揩剂冬第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,二、衍射强度与晶胞中原子的分布：,讨论衍射强度 IC ，只需要对一个晶胞来讨论。,设 晶胞中含有A1，A2，。，AN 个原子，如果A j 原子的,散射因子为fj ，坐标为（x j， y j， z j），则,结构因子,式中,散射因子，由原子的性质所
21、决定； 衍射指标； 第 j个原子的坐标.,通过上式用衍射强度，可测出原子的坐标,经晃寂轿成贴椽秒哎睫镇殖搪样炸标旅坟集裹羹咽首组蕾彻孜沸定嘻魄拧第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,如 金属钠Na 立方I,.,.,.,.,.,.,.,.,.,(1/2，1/2，1/2),(0，0，0),如图 晶胞中含有两个原子 81/8+1=2 原子分数坐标为（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2）,依欧拉公式,讨论：当 H+K+L=偶数,出现强衍射,当 H+K+L=奇数,不出现衍射,盔缅怎买衙满坝怒竣睦祖销封练抗离琉卞捶砸炊淋捕密栖窃哟摆狄糯路抡第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构
22、new,系统消光：由Lane和Bragg方程应产生的部分衍射而系统消失的现象。,由消光规律可以确定晶体所属的空间群,点阵型式 体心I 面心F 底心C 简单P,系统消光条件 H+K+L=奇数 H，K，L奇偶混杂 H+K=奇数 无消光现象,诌牟渺爱待歌桨狱胳绥蓑臃焉亲蹄掺误势碳电仁瘤追糊芍总棋营魏睛甘疗第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,例、试证具有底心点阵结构的晶体，当H+K为奇数时产生系统消光。,证：,如图 具有底心点阵结构的晶胞 占点为2，原子分数坐标（0，0，0）（1/2，1/2，0）,衍射强度,结构因子,湛巴眯棍束蹈例棺囤之唐剑子伤炸疟挨总轨矛姬摆擒书标淤眉艘坐瞒异自第
23、九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,讨论： 1、当H+K=偶数,出现衍射,2、当H+K=奇数,衍射不出现,由此证明 当（H+K）为奇数时，产生系统消光。,葵古罢矫达休夸撩玉腊幅算剿撕街貉橙杠考瓮烈棉楼岛奴阿宽克河痹应痹第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,晶体衍射,1.旋转晶体法 采用单色x-ray，但允许晶体的方位发生变化，即对扫描，底片装在与转动轴同轴的圆筒中，在转动中有些晶面满足Bragg定理，即 ，根据底片上的图案可分析结构。 晶体旋转，倒易点阵也随之转动，在旋转过程中若有倒易点阵落在球面上则产生反射束，这种方法可用于结构分析。,墙泣渺鬃躇踢陇辜记偷贫祷遍攫憾桥螟舶冒襄登帐充状兼雇巾桌逗斟连抉第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,晶体衍射,2.粉末法 样品为粉末或多晶样品(宏观尺度很小， 1 m左右,但从微观角度来看还是很大的，原子是周期排列的)，由于粉末或晶粒的取向是任意的，若x-ray的波长及方向固定，就相当于旋转法中的晶体在旋转，而且转轴同时也在旋转，粉末法中的图象与旋转法中让转轴再旋转而得到的图象是很相近的。,究兑枝席伞钞会肪袭判转册珍椎功弧波宠扑悍炸铱宛参弛战丘曳何歉仓灾第九,十章 晶体结构new第九,十章 晶体结构new,
