1、第三章 了解和控制油田腐蚀,赵卫民 机电工程学院材料系 2006年4月,一、腐蚀及其成因,1 内腐蚀油田水的存在是产生腐蚀的主要原因。影响油田水腐蚀性的因素：溶解氧、CO2、细菌、矿化度、温度等。 2 土壤腐蚀氧浓差电池、杂散电流腐蚀、微生物腐蚀,二、油田腐蚀常见的形式,均匀腐蚀：评价方法点蚀：评价方法，形成机理缝隙腐蚀：由毛细作用引起生长机理实质上与孔蚀相同，有人说孔蚀实质上是缝隙腐蚀的一种特殊形式。电偶腐蚀（双金属腐蚀）应力腐蚀开裂氢脆 晶间腐蚀,三、油田腐蚀控制方法（一）环境处理 （二）将金属与其腐蚀环境分隔开 （三）改变金属的电极极性,三、油田腐蚀控制方法 （一）环境处理 1. 从电解
2、质里去除腐蚀剂（O2、H2S、CO2) 除氧：物理方法：加热除氧气提脱氧（天然气或无氧废气）扩散平衡原理真空脱氧：O分压使O逸出；使水低温沸腾化学除氧：Na2SO3 Na2SO4,常用Co2+作催化剂SO2联氨（肼）：N2H4+O2N2+H2O,将给水加热至沸腾以除去水分中的溶解氧，这是电厂常用的方法。 不用加试剂，不会带来水汽质量污染问题。 热力法不仅可以除氧还可以除去水中溶解的其它气体，如CO2等。,加热除氧,（一）环境处理 1. 从电解质里去除腐蚀剂（O2、H2S、CO2) 除H2S：物理方法：气提法（气提气？ ） 采用烟道气（须保证所有氧在燃烧过程中消耗掉）含有12CO2，降低pH值，
3、使硫化物以硫化氢形式存在化学方法：Cl2: 4H2O+H2S+4Cl2H2SO4+8HCl只用于处理气提后的少量残余硫化物药剂控制微生物腐蚀：杀菌剂、抑菌剂,（一）环境处理 1. 从电解质里去除腐蚀剂（O2、H2S、CO2) 2. 添加缓蚀剂（应用广泛）：无机：铬酸盐、砷化物有机：液态、固态国外油田水缓蚀技术路线（按先后顺序依次为）： 开始系统闭式系统 以Na2SO3等药剂除氧，氧含量降到0.02-0.05mg/L后腐蚀类型由主要氧腐蚀转化为弱酸性的环境腐蚀 使用有机缓蚀剂,（二）将金属与气腐蚀环境分隔开金属镀层、有机涂层、无机涂层选择原则：尽量省钱 1. 金属镀层：阴极型的：贵金属阳极型的：
4、铝、镁、锌及其合金 2. 有机涂层（用得最多） 1）管道外防腐层 沥青类防腐层 石油沥青 煤焦油瓷漆 环氧煤沥青, 合成树脂类涂层薄涂层（1mm）：熔结型粉末涂料、熔剂型涂料厚覆盖层：如挤出聚乙烯、冷缠胶粘带防腐保温型：三层复合结构（防腐、保温、保护） 使用情况：双层PE：中小口径管道上的用量居第一位熔结环氧粉末（FBE）：国际管道用量最多 发展情况：双层粉末覆盖层：双层FBE环氧改性聚乙烯粉末覆盖层复合挤塑覆盖层：三层PE：FBE聚合物胶粘剂聚乙烯外层FBE改性聚乙烯,双层FBE的结构,PE三层结构示意图,96年上升到第二位，占世界管道总涂覆面积的25%，主用于欧洲和中东,涂层施工与设备(了
5、解） 常规涂料，如石油沥青、环氧煤沥青等，一般采用手工涂敷方法，施工工艺与设备等已很成熟。这里只介绍一些涂层的自动化生产设备. （1）挤出聚乙烯 挤出聚乙烯是油气管道防腐的一种主要涂层，目前在我国有多条生产线。图53为一种形式的涂覆生产线。,（2）FBE：某一单层FBE生产线工艺流程,去水、去气,2 有机涂层 2）管道内防腐 管道内壁覆盖层功能：一是减阻，二是防蚀。 此项技术在国内主用于油气田腐蚀性介质的集输管道和注水管道上，达到防腐蚀的目的。国内各大油田都已采用了以防蚀为目的的内覆盖层，并已形成了标准，如钢质管道熔结环氧粉末内涂层技术标准、钢质管道内涂层液体涂料补口工艺、钢质管道液体涂料内涂
6、层风送挤涂工艺、液体环氧涂料内防腐涂层钢管技术条件。目前国内石油系统已有三家引进了国外的内涂生产线，用于管道的防蚀内涂，它们分别在大庆、胜利和青县。 上述技术基本上都只限于小口径管道，用于防腐蚀，而对于大口径天然气管道减阻内涂技术目前在国内还是空白，使得我们在此领域落后国外30年。,目前内防腐层（如有机涂料、泡沫夹克、塑膜管和水泥砂浆内衬等）多用于污水、注水等水管线。油气长输管道内部一般不推荐采用，主要是因为内防腐层接头的现场补口施工质量难以保证。内防腐层抗H2S和CO2腐蚀能力较差以及检测运行成本等因素，限制了它的应用。 天然气管道，尤其是大口径管道，内涂层涂敷在我国应用并不广。不过，所有长
7、输管道内涂防腐减阻涂层是发展趋势。,3）新材料 “阿斯莫尔”防腐涂料：俄罗斯乌法市“搜索”科研中心利用废弃石油产品开发 优点：性能优于一般防腐涂料，同时生产成本大大降低。 工艺：尚处保密阶段，但专家透露，硫酸在制作过程中起了重要作用。硫酸既可成为使多种废弃石油成份发生激烈化学反应的催化剂，又能直接参与反应，生成含有多种磺酸基物质的复杂大分子结构化合物。正是这种化合物使防腐涂料经久耐用，导热性强，能与被保护物紧密结合，并保持物体表面的平整。涂覆有该涂料的物体遇酸碱腐蚀时，涂料表层的少量磺酸基物质可与腐蚀物发生激烈反应，生成可溶解的化合物，而涂料本身损耗极小。,3. 无机涂层 玻璃钢衬里：对机械损
8、坏敏感，贵 水泥砂浆：大管线、便宜、但养护要求高 瓷釉涂层：搪瓷：管、罐喷瓷管 搪瓷管：俄罗斯：壁厚16mm以下，直径89-426mm年加工能力1000km以上石油管道、气管道、水管道、热管道工作温度：-50350服役寿命至少提高到50年以上,搪瓷管生产线流程图,感应 加热器,喷丸室,除尘,位置传换装置,竖直升降机,旋转鼓车间,干燥,烘烤,冷却,裸管传送装置,俄罗斯施工中的搪瓷管道,喷瓷管道的生产示意图,喷瓷管道成品,（三） 改变金属的电极极性利用外部电流使金属的电位发生变化（变负或变正），使金属构件极化到免蚀区或钝化区而得到保护。电化学保护分为阴极保护、阳极保护,1. 阴极保护不适于酸性介质
9、及非电解质溶液中的防腐。广泛用于石油工业的罐、过滤器、加热处理器、海上构筑物、套管、地下管线、电缆、隧道等的防腐。经济效益显著：Ex.海洋平台：1亿元，寿命5年牺牲阳极保护100200万元，寿命20年阴极保护和涂层结合是保护地下管线最经济的方法,1）阴极保护原理所加电流方向与原腐蚀电流方向相反，被腐蚀的是辅助阳极，原结构整体得电子作阳极受到保护。,为达到完全保护，必须使整个金属的电位降低到被保护结构最活泼的阳极点的开路电位。,2）阴极保护在油田管道外防腐上的应用（应用广泛） 在管道应用上的发展史始于1906年，1928年在美国应用于一条长输管线上世纪50年代以后技术日益完善目前长输管线上广泛应
10、用（许多国家明文规定必须采用） 种类：牺牲阳极保护和外加电流保护 牺牲阳极保护：和钢铁组配常用铝、镁、锌及其合金。不需电源、维修简单、输出电流小、对邻近金属构件不产生破坏，适合在市区管网中应用。 外加电流保护：对邻近金属构件产生杂散电流腐蚀，适合长输管线。, 外加电流阴极保护系统的研究和发展 供电方式：用恒电位仪作直流电源。有市电地区，恒电位仪采用220V或380V市电；无市电地区，采用太阳能电池、热电发生器、密闭循环发电机组和风力发电机等供电设备供电。 太阳能阴极保护系统：太阳能电池、蓄电池、控制系统组成 优点：廉价能源，不需燃料、无污染、自动供电、无人管理、安全可靠，使用寿命长。 应用：全
11、世界已建成的上千座。我国近几年发展很快，在新疆轮库输油管线、克乌输油管线、山东东黄输油管线、青海油田输气管线、陕京管线以及四川油田都有应用。 局限性：实际应用要考虑地理纬度、海拔高度、冬季日照能量等,密闭发电机组：具有一个转速稳定的密封式小型涡轮发电装置，该装置由以色列国家物理实验室1958年研制成功。 优点：无人值守、完全自动控制可靠性非常高，单台平均无故障工作时间：20000h（燃油）30000h（燃气）无蓄电池情况下，两台可提供99.999%可靠性 应用：目前已有5000多台在全世界55个国家使用，主用于边远无市电地区的电讯和阴极保护系统。我国还未有应用先例。,热电发生器：适用于阴极保护
12、所需功率小的无市电或经常停电的地区。 应用：四川油田曾经采用过。 风力发电：风能是取之不尽的无污染能源 特点：风随机性很强，需增加整流调频系统来稳定输出，并需配备蓄电池组，用于风力不足时供电。通常在风力大于3级才能产生足够的动力进行发电。（山区、草原、沿海等） 应用：在国外油气管线阴极保护系统中有过应用国内只有轮库输油管线的太阳能阴极保护站，实验采用了风力发电机作为备用电源。, 阳极材料 我国通常采用的是高硅铸铁、石墨、钢铁和柔性阳极，国外除了上述一些阳极外，还有磁性氧化物阳极。 钢铁：废钢管、废钢轨等废旧钢铁制品特点：通过的电流几乎不受限制，适于高电阻率土壤；使用寿命短 石墨：难溶，导电性好
13、，耐蚀性强工作电流密度不能太大（阳极表面放出O2，石墨消耗）有氧侵入、呈酸性或硫酸根离子含量高的环境中不宜使用,高硅铸铁：国内最常用 特点：输出电流大，消耗率低，但较脆，适于高电阻率土壤 可根据腐蚀环境选择不同的高硅铸铁电极 柔性电极：导电塑料注塑在铜芯上，类似电缆的线形导电体。80年代中期国外为适应旧管线的改造而产生。 特点：消耗率极低；可同电缆一样沿着管线平行铺设涂层破坏严重也可确保在长距离上电流分布均匀 应用：新疆库鄯输油管线的高土壤电阻率地段采用过，运行效果良好。,混合金属氧化物阳极：利用磁铁矿和铁氧体经过高温烧结制成的磁性氧化铁粉末并采用专门技术铸造而成。 特点：可制成多种形状，线型
14、阳极可与管道同沟铺设受环境影响小，输出电流大，消耗率低 极具推广应用价值。我国无, 电绝缘：没有绝缘就没有阴极保护 作用：把施加的电流限定在被保护管段上，避免电流漏失，保证达到规定的保护电位范围；抗杂散电流干扰的重要措施之一；作为安全保障措施以防止电流进入危险区域等。 途径：可采用绝缘法兰等多种措施首选是免维护直埋绝缘接头（直接焊在管道上）最好的由德国舒克公司制造：防爆防雷击放电火花间隙, 监测系统： 国外：近年来应用于监测的已经开发了遥测加遥控系统。使用便携式计算机随时检查和记录全系统的保护状态，并可针对监测结果及时调整保护电位和输出电流。 国内：保护参数的测定尚处于循线手工检测阶段80年代
15、中期引入美国的P.A.S.S管道航空监测系统（未能全面投入运营）90年代初，国内几家单位研制遥测和遥控系统（与国外相比存在很大差距）1997年陕京气管线引入SCADA自动检测系统和断电测试系统,2. 阳极保护 只适用于能够进行活化钝化转变的金属 钝化途径：化学钝化（氧化剂作用）电化学钝化 费用比阴极保护高，目前主要用于硫酸、磷酸、有机酸、纸浆和液体肥料生产系统中。,（四）其它 1. 选材在容易产生腐蚀和不易维护的地方选择高耐蚀材料除了耐蚀性，还要综合考虑物理、力学、可加工性等力求获得最高的性能价格比 2. 结构设计 （1）避免死角结构简单，利于油漆和维护；避免排液不尽的死区。,（2）避免间隙：
16、引发缝隙腐蚀问题部位是密封面和连接部位 措施：,尽量用焊接代替铆接和螺栓连接,采用连续焊代替断续焊,密封焊代替不密封焊,避免未焊透,（3）妥善处理异种金属接触 在容易腐蚀区采用耐蚀性好的材料； 在偶接处加入第三种金属（电位介于待连接两金属之间） （4）避免应力过分集中,避免使用应力、装配应力、残余应力在同一方向叠加,避免出现尖角突出,应以圆弧过渡,避免交叉焊缝,避免焊缝聚集,3. 强度设计 （1）加腐蚀裕度 （2）避免应力集中：产生塑变区域的电位降低几十倍甚至几百倍。 （3）设计遭受SCC结构时要考虑cr, K1SCC, da/dt,注意： 阴极保护和涂层保护相结合使用最经济 腐蚀控制的目的是降低操作费用，设备保护不是首要目的。,
