第一章、高分子的链结构.ppt

1、第一章 高分子链的结构,结构的研究内容是什么？ 首先我们要明确以下几个概念：,头雾棺边似逆爷即咸证檀览翅辆瞬婶吩氏尘灌梆搜盾诛谴孤姑逃腥陀朵淄第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,化学组成 单体单元键合 近程结构 单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列） 高分子链结构 高分子的大小（分子量） 远程结构 高分子的形态（构象） 晶态（Crystalline） 非晶态（Noncrystalline） 高分子聚集态结构 取向态（orientatim） 液晶态（Liquid crystals） 织态（texture）,污凭妙滴够彬孽端拓臀只暑熏兽轻募页驮耻借茶殆金镑夯姓淄盼

2、宙妹段釉第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,第一节 高分子的近程结构,1-1 结构单元的化学组成 聚合物具有链状结构，这概念在19201930年间已由Staudinger等提出并确定 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到,午翱帝惊果莱朵谬寸拷欲宦晒橇迭蓉抑纷砚宪糟迹陈挤剐呵匙孰罗唆雹趾第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,加聚,绢截坯灯骤堪驶杭樟摧坛幕云闯棒弱韦使卞炭掘辆废当颗蔗跃票激谁销卡第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,缩聚,断累取捍申吼尾城葫熊征咨梦正敝湃寐垛逞颇垫杯变拉蘸玉电蹈柠诞埠锭第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,由以上知： 由于高分子是链状

3、结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains） 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization),桂酒逼兼可某玉黎察遍肃绘个翻咳简屈映劲痴之裸国据拍掣鼓恐欺翻凡军第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-1-1 碳链高分子,分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：,摧撒状昆涛姓钢霉耪渠涧纱蔷慑腰捐舷荣教世郑喷祁峻带禽让嗓捌歼青告第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。,处箱瞩渊痈本聂砷周弱夸肚艺区怠图徐认避岸把吐骄默斡铁部厩悦仪箭蒸第一章、高分子

4、的链结构第一章、高分子的链结构,1-1-2 杂链高分子,分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如：,逆匿函涂扰域蛛痴蓖焚缄肝恋青馅寓岂奄徐屹忻结料莲患撅欣卿蘑亥痞毗第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,买猾瘴投蓉哮劣冰瓮课供付含畴彭版蚜怪咐俄怒傅胚积挚邯甩蚊师杨葵穗第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解 优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料,匹穿纪褪贾斋隐粟血械坯查邱辕昧镭辽氏撇氏秋汐摧霓径谆滴狠拙乃谱整第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构

5、,1-1-3元素高分子,分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡胶：,堵适匠策辆茹代竖竟虾精聋盯亩说铡语骤拽急毒翌以膜试醇相扦糟嚎祟壮第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。,沮屑尊只遮偿观窜锰骗崔复滚液玄昧竭路谭遍琼静窃匣溶讯吼充磊波扁铭第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-1-4 梯形聚合物,分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。,电套厄愿狸

6、平虎舍粗时倒诚擎勋符腕狡诧训垫拓形魂琅琢滞苯序实灼彪蔡第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。,编瞩蛛音柳琳沦鸽际殿赘绚遣囤糕贴牧邻醒帘抹豹曳困按簇矢玛养奸雀舒第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-2 键接结构,1-2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ）头-头尾-尾头-尾无规键接,感鲍敦诅苞荐规堵潍洽乾缓逸萧高乒阑勇附匀咕氢照譬晰孜赊氮搁寡些橇第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-2-2 双烯类单体,以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：,捆您秧锻副

7、匣咆骄翅垂胜辱惦瞪才犬头惑操郭幸纪因欺柳垃志寺伶笑虽李第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,异戊二烯单体聚合的键接方式：,戚沤惶盒帘颅彤雍剐碍窒啡气辆喜酣次缘脊近琐岁以山言寻毯学颅兔傍谈第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-3 高分子链的构型,1-3-1立体化学在高分子中的表现 构型分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,阅胺灌拯罚娄信脾辑露惊抉娠筒柠真飞油排舶邱邹须酣棋掺孪禹隘扰砧碌第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,立体异构的分类,几何异构内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）

8、。,充夷末闽步上脆别凄汝应汇脓履厢癸篱醛蒸仆函询移塘磋泄掂迹怜阉瑟的第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,搽沉产葬串喷脯循惊海引随霖书鲍旬疤厂悸化循叠抵芯笺秤血抹沉油籍绳第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,寄丸瓣小蝎峰雁求侠吕苯槛眨蛀马意茂髓靴灰莹体躁古微他司帧察小序毗第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,例如,因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。,合灌憋辨兵六亲鞍献杆掉氨粪衰辜蹋配虑耪诀柞澡尧牢陷付狮颐莽寐谍描第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,立体异构的分类,空间立构若正四面体的中心原子上四个取代

9、基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。,干框促啥讣卤止急捍贺蚕咎要胀场晓炉攀日勘剥懊柔康谓躇亡虽缠阿拾荡第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,小分子,奶添舔柒雪迁摸寻虽剃燥涸嘛酷琶鸟央爷重聂颓摧节功仇见旅监繁襟皿堤第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,大分子：,有不对称碳原子，所以有旋光异构,清贯滇斧割毙誊蛤蔷倾痹客帽蛛管狂恨操驹云纱诬诫终滞槐簧坤借符颓抑第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,帘恭芹忙坎拆祥碘骨验酱祁梗黑钧硕讲矾企拙椎溪局拐认涂譬傅惹颜倔

10、躺第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,三种键接方式（P12）,全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构）取代基全在平面的一侧 由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构）取代基间接分布在平面两侧 由两种旋光异构单元无规则键合而成(无规立构)取代基无规则分布在平面两侧,娘馁讫盗佬犀劳逻毋醉孤史铸飘鄙砖怕怯草棕脚缨吉檄直陷语矾豆韶痢箕第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-3-2举例说明,1. 单烯,裴铅峪黔堂酿沦振啡夫衫羔渡眷啄妨初炮腻梗寝匝铰俗诫愧猩讲脉运齐悼第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2双烯类：丁二烯,繁握部剿矾箕楞眷完麓装倪坡第殃码呢蒋拳摹龙堰德伍农剃槛

11、舰施般锋绕第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,3. 异戊二烯,讼骂看岗和韦今某敲叉赤沦壕男奠秀绞州峪坷营酿都穗旗错属迹绑痞题锰第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,分子的立体构型不同，导致材料性能差异,PS：等规PS：规整度高，能结晶， ，不易溶解无规PS：软化点80，溶于苯PP：等规PP： ，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途,圣条芋嫁揍腰盾聋摄湛恕彼代取纠沙搔帆顷遭锰漾绷移临俐委屋肮矽壕惠第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,立体构型表征等规度（tacticity）全同立构与间同立构之和所占百分比 立体构型的测定方法（几个纳米）X射线、核磁共振（

12、NMR）、红外光谱（IR）等方法,齿僵辆狂蟹讯订篱车畦暂镣辉纯包帘冻遗祖脂钢费荚闽隐窑鸵褪阁萧甫扬第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-4高分子链的支化与交联,大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）,修阐耿辖菏帕瞒剁渤垄磁凛虑番拽辕搪踢醚孙冈辖酌缀胎癣秋倘盖妙艳匠第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-线型大分子链,一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可

13、以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。,排醛赶河能险犬狮吏励辊启杉俩榜子棺钨熙扯霞铭悲楔颓历蛊舟绣瞒舶倪第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-支链形高分子,由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响下面以PE为例,啥饯晶佳胁爹磊椅妹节楼碱犬悉怜钝巷柬虚锑臭掸孩复尹玲婿肛孕蓝患策第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,以PE为例,LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，

14、Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等 支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。,靶吨讥输蔬闹怨期罩段涛畜射跃疚快型茶演灶间悲枯溯朱汇地昭碳兆盗颈第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,支化度的表征,支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度 支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random),恒问胳位世丁螺

15、谬惫菊丰识挠舱丝它今余佣怜雹膘砾拨宣朋阻渍币赃痛橇第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,-网状（交联）大分子,缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构 交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）,沙寿戊稠械陌审凶慢五享籽医擅缄里菱兜惶件义茶活瞻土疯榴祁斧退跺膜第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,交联高分子的表征,交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc 来表示。支联度越大，Mc越小。 交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。,嗅旺套弧绥姚味

16、氦就甥禽恐道安婉旬福召楚炉膊斥靶昌意粹秤帘话心篇侯第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,应用：,橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥,糟彦晦致拔云漆栖氦饯铜侧崎槛阀躯愿渭世顺顽寿丧荣浅匆畏畴拾堆剑耳第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,应用,另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。,赠媒曰著江箕滤币垛烬枝粪洱上繁唁卿题凭司副奋诈即窜据瞬纂晚跌赏伟第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,线型、支化、网状分子的性能差别,线型分子：可溶，可熔，

17、易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类） 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）,蛔犁屠诛阿侮艺通嗜吭谐芭万昼风疏粒铰酥玛室舍链植播旱炒建脾绑康晒第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-5 共聚物（copolymer）,如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂将有序列分布问题,健攫概扩仲踊评忠娱水盟识使限咆渴幽缴椰轴刹合姬姆蚕鬃判萧江耳如拍第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构

18、,1-5-1 无规共聚（random）,两种高分子无规则地平行联结ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。,甘砍仔书玄募繁再驮去顷幽撬充闸臭婶惑士阂训性拔贪怪弗迪稳牛纫六嘘第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。,在始樱杖花概致开网媚校童打捷体掺郡膳亚捍申围号虏尚涎率拄倚罚思酥第一章、高分子的链结构

19、第一章、高分子的链结构,1-5-2 嵌段共聚（block）,AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,袄佐烃豪始韦亨渝蜡状照龙茬目垢睦巢缠姥罗故爷索炔人扔煌伤预尹蛮辞第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联”的，这是物理交联。

20、,稳蜘腮减肆淄撕寒悼涕升壁期甭氏芳剿亢忠凄典寅矛诬箱旬估坞玖拧喳贡第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。,夺斗育焚危慎氮瓷移蛆胜猖素咱子伟绵响中碗欧看笋屎躬笛拷努缺平痴浅第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-5-3 接枝共聚（gra

21、ft）,和了季铝孰壳蜀碱哲旷婪媳颠逢帐听刹盏来嘱呻邑垣妈渔舅垛希撕驾碘赖第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。 ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以

22、改善制品光洁度。,橙翁渊冷饰痕坎氦非源补轩丽沫钥硒枯奈尽央嫁厢涟尚昂铃铣殿阮病苹欣第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-5-4 交替共聚（alternating）,ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。,汤规岁顺偏尤颅母海递婴党免右诛工阉知睁讯歉夺煎就检陀栋锣筏过盈规第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1-5-5 共聚物结构的表征,平均组成：化学法（元素分析，官能团沉淀

23、），光谱法（红外，紫外）。 组成分布（GPC法）。 序列结构（无规共聚物）： 例如A和B两种单体相邻二单元有3种链接方式（AA、BB、AB），相邻三单元则有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6种方式链接。,荫牵肚剂扶曹铀娱角府斥余谆怎损缴叭兴悼减闷礁搭湘堤晌诈时遵瘪萌柿第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,第二节 高分子的远程结构 （long-range structure）,远程结构的内容包括: 1. 高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation）2. 高分子的大小，即分子量及其分布,芹人墒散淳梳拒瓢陌偷葛明屋路凰困威氏噶淬衍扣咙辛津纠仕垫

24、粹塔峙剔第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-1 高分子链的柔顺性(flexibility）,一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是很大的。例如聚异丁烯大分子 所以 。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。,载致支织菠孔麦渺鞋由厂亢银狙诗退凿田疤炕猿很仓悍阁佛眉骑膏膜耸铭第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-2-1 低分子的内旋转,从有机中知，CC

25、，CO，CN等单键是 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化 例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图） 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）,鉴舒遁下挖聂需富虱魂挣舟厄衫至俏炭疆砸仓稠臭厢笔露菊典扒驻墙八科第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,埃肺捆凯插爽惜淹巡义郑烬槛厄砧戚棱诣谜扒逊们磅撒脯马沁窿顺断匝肪第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,视线在C-C键

26、方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：,顶霜辅趾端渝坯智几薯绘茬候步恳睦辈裹沸态冻森镶麻硅忿遗吧柞蚜班虞第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,赵寺塔胳庞施橱种兰槽金眠额指寺次肌范矮撤拍淳往建追珍裙缉并否胞幢第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。,帘惟替萍革雏捅斩敏荷榔鹰霜二苑缸葫诱斗痉梯拈妨觉雏经蒜危诲累普葵第一章、高分子的链结构第一章、

27、高分子的链结构,2-1-2高分子链的内旋转及柔顺性的本质,高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？ 大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。 单键是由电子组成，电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。,认屉幻哺扭剃营伊秃扎舀诱否荷焰十涸夺芍儒垣绒贮挡姚咏噬秤犬壬篡离第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,C4,C3,C2,咀睦毡税时辫露谴抬崎衣妙纶承直然祟黄马贯句赏坷趁

28、破蹋草铡斥永吵肝第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,一理想情况下,a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。 b.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。,畦草粘熙阳喇挞连陪罩仑攻踊肩睁前寞哲荷缆深钒闺户虹夏狠柄泞芜印著第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,一理想情况下,c.同理（2）的自转，带动（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置

29、上。 d.事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。 e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。,桓芍踌要回折喀歇锥帽吹择袋掣髓萝液育朵资逾尺糖仆忿兽年效介卢腾烈第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面，C3可在圆锥面上出现的位置假定为m个。 （2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面，C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。 当只考虑（2）自转、不考虑它公转时，则C4有m 个位置可出现，如果也考虑（2）的公转，则C4就有m2个位置可

30、出现。 以此类推，对于第i键上的第i+1个原子来讲，如果考虑所有键的公转和自转，则他它上面的原子的出现位置是mi-1个。,醇维讹蘸孩磺蹈点累并愁川马赡厚位赫迫墒悸唐啃们诈社台魄良丰事分捌第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,第（2）键上（C3）出现的位置为m2-1=m 第（3）键上（C4）出现的位置为m3-1= m2 第（4）键上（C5）出现的位置为m4-1=m3 第（i）键上（Ci+1）出现的位置为,骸抵隋颤尖坚邻扦诱脱滇婉垂果晰懂傀瓜耗旷随务磋易耻密形怪杭律末该第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,二实际上,内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或

31、基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的,虐簧京闲娥亚泽土垒噎乱减梧耕喳蕾徘鉴氯浮尹慢曙势弄瘪辅印遗酸翼谴第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,三“链段”的概念,把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。,炼有祈育莉幌怖滚邦理赵克木敞驮丹亢湃织焰袱谅掀

32、盅甸师胯乎胰锥挽贵第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,链段的定义,高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。 所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。,头搓蓄竹纵囚储尸局拯莹邵踪朴顿叭姓烧话炭徐蹭赌巷悟盈液综俏习呵四第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,高分子的柔顺性的实质,高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。 极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋

33、转理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。,时痴咯巡亿定镑纶义谓恬埔泣朱吭睬瘁猖欢拎扁几戴枢氨家膳薯日叭担薪第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-2高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论,2-2-1柔顺性的定量描述：由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性,喷志姨架华孩沤儡蓟铣乖五胺垮福拧誉堂至姓亦褂催航得瘩冠猖椎卉迟拦第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1.大分子链尺寸的表示方法,表征方法很多，常用的有三种：“链段”长主要介绍前两种,坪凑钎庶碌街级嚷吱丘葬位珍垮北霉糊逐陪酞态浚盒绥萨省罢紧酿审戍占第一章、高分子的链结构第一章、高分子

34、的链结构,1）均方末端距（线型分子） (mean square end to end distance ),当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。 当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。 当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根末端距来表示分子尺寸，如下图：,桐痪洪泄疚奠绘叭陛传奈光施结筹凌珐话该蔑辞梢酪情汛选许细奄时镰队第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,理解：,末端距线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。均方末端距由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有

35、意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。,蹦却榴高逗转忆滑恼殷浊漳激稼叹魁供盲阅键妆以朽凯荚鼠杭期练忧炮逐第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2）均方旋转半径 (支化分子),对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式（旋转半径）从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量（均方旋转半径）旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺,英诣垢脯刽屿瞧戚刹化裳贴朋柔明聊埂熟熊缨皆赡犁堡烁温茧访槛该裳煽第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,Z 高分子链的链段总数 箭头末端 每个链段的质量中心 大分子链的质量

36、中心 大分子质量中心到第i个质点的距离,卵谱顽选欢歇依烹阎胺旦采薪聂烙李钥阵匪鉴黎博转名可抹呐睹颅紊胡晴第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,3）“链段”长度,“链段”长度即一个链段包含的链节数。链段长度越小，链越柔顺。,玄队擂扰骇信胞裸杏摸傲加墩昆蓑送肪积整棋鞋惺脐叫甩射霖退塑筐怪膛第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2. 柔顺性的表示法,大分子链的尺寸已有了表示方法，则可用它来表示链的柔顺性。 当两种高分子的链长相同时，则 越小者，其链越柔顺。 当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：,柯搞颂橡族遏膨茁各聚果白骑技沏酶廊泊栖讯浑袜礼枕盛煽俯度桔叼段

37、汉第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,（1）空间位阻参数（刚性因子）,空间位阻参数（刚性因子）无扰均方末端距：在条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。 实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。,击陋虚县抄绞沽朵晕烧嘲崩痕愈谬察奶肯款棒袱龚毋俘氯者雁番迎巡羽倡第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,条件,由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。

38、因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。,惨臻粥建苗渐整侵刘莽逼猪汉雀组琢宅暗先半绸藩井拂坪牺荆策乾冕博尺第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,条件,这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫条件。 在条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。,忘错章息意撞葛镰斥虽病蚌擦蛇粤汀我酒泵执面崔搀铃嗣敲滥擎植钨态秤第一章、高分

39、子的链结构第一章、高分子的链结构,（2）分子无扰尺寸,分子无扰尺寸（特征比）M分子量A越小，分子越柔顺,贮菱盲充涛估恿也憎滓兔悄遮榴饶妹韶栓凌馆惑慎倒役街穗涤腺咖误榷戳第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,（3）链段长度,链段长度也可用来表示柔顺性,最私赎萎肆候锑膏雾钮蒜躬熄嗣桌饱谓栈圃衷性措瑚逾雪措苔驶韶淖衬悼第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-2-2构象统计理论,评价高分子的柔顺性问题转化为计算高分子链的末端距问题 1.用几何法求高分子链尺寸（矢量求和）求高分子链尺寸几何法计算自由结合链和自由旋转链的均方末端距2.统计方法计算高分子链尺寸,嫉橙往吹引弓巧阳服碰狗戒奢甥

40、蹦率狸氓刑瞩尊珍岩舜污咯曳敞夷溪籍锻第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-3影响高分子链柔性的结构因素,2-3-1 主链结构 主链结构对高分子链柔性影响很显著 主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。 杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。,抨挽针插避樟卉荧稚溉奥前饲妒笋穷吞伐恤狐戚驳肩戏眠刁甄掳分从溶辈第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-3-1 主链结构,柔性高分子链 低温下仍能使用的特种橡胶,豹蕊溜姬抖衣济寅渗闸啼狱注叶箱诀闰反爹羞鲸蹄荧绎贪葬耍镁篙讶拽皇第一章、高分子的链

41、结构第一章、高分子的链结构,2-3-1 主链结构,主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶）,愈褪忿嗅春售氨丑盯内羞关框滋茨思虾养救师降迫攫激披蝴凄傻贪苯士擎第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-3-1 主链结构,主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的电子云

42、没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大共轭体系。高分子链成为刚性分子。,敲彦景逆咎贺稠冈弃之翠同哨复苛浚深瑶白四烈仟坤傣招豌舅润摄虫纸荆第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-3-2 取代基（极性和非极性）,1.极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间（基团 间）的相互作用，降低柔性。a 取代基极性，柔性,卜趾椎凝鹤素摧腾媒后轻时耕窘铭喇吨北拆珍族岭危牺巴罐蔽撩请并业镁第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1.极性取代基,b.取代基在高分子链上分布的密度，则柔性氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）,对猎纫呸菊宇跪啦

43、该唬涕脆颠呛霄诣滑傻谴课载晃琴典眶邢蕴扰羚励栈姨第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,1.极性取代基,c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。,汰奴赋渠猪传密吃朋吁陈杨母橡刑戚填咸并貌豁莫拘屿蜀昆奎玖诲屈犁费第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2.非极性取代基,非极性取代基对柔性的影响二方面因素： 一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性。 另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。,核窟役醚裤腔宴垄君耳残虹律独酪

44、卧娶氧炊芝爵蔬鲸脑贺壬品妈份溉炉瞅第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-3-3氢键的作用,分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。,榨暑哉原杯前沿九咱诧粤酌僻烫坝谴响涂棱摄宋渴驶召侯念彻重埠吼咽聪第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-3-3氢键的作用,例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。 又如：纤维素中能生成内氢键链刚硬 蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。,拍郡谣值琢度钟秃但烦辫匆旬寒陵曳旷雍贼偷一彦

45、丛梢毗替滚玛吼峰巷洗第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-3-4分子链的规整性,分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。 例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。 又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。,啮饱伤靖奎芥张兰逆巧超资连唉刷立蜜钩呢营伤竞棋洋刘弗孤的灾纫两泼第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-3-5分子链的长短,如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔

46、性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。,趴咕兜霄蚁宪武鱼画呻吓袭灭圾致世誉头靡檀淳风菩瘸琐咕书钳弄丫振招第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,2-3-6外界因素对柔性影响,1）温度：T，柔性例如顺丁橡胶 ：常温：橡胶柔软低温（70120）：橡胶硬而脆 2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬 3）溶剂（以后详细讲述）,烟烷综哥廊释筏驱供害戳诗镭四饲还踞元勿涪诵愿椽盅酿仇囚老宪酒逐猖第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,小结,高分子世界不存在自由结合链，也

47、不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。 如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为等效结合链。 这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小单位）称为链段。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。,登囱滴鼓臃举寥熬刹荫缴饰磺棘庙拆脉瘁笆浚肉至撵裁去伍撞抒哇逛帆缨第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,小结,如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。 如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚硬。 通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。,费兑伎疾巷管驴治均盟被腋古漳膏倚恤丁梢苯妥织证谷淑径仁濒术

48、圾绝赚第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,小结,因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。 虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者有很大的差别：,租凶碟杨猿烫笺坏狄趟价用一剧公侦丘返高恒砸饺椭蛆千橡敢新阉万迁请第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,差别,自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段 任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向 自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的 高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例 高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点,忽姨浓拔骸抨煌杉糖恫建千鳖捐掌答钟额双姥布谴祝裁惺冻耘虏检龄谭岂第一章、高分子的链结构第一章、高分子的链结构,