1、第九章 原子结构和元素周期律,原子结构的发展简况： 经典核原子模型的建立：原子是不可分割的； Thomson的原子“枣糕模型”；Rutherford的“行星系式”原子模型； 微观粒子能量量子化规律的发现； 氢原子Bohr理论：定态原子模型； 近代量子力学原子结构理论。,原子结构模型的演变,第一节 核外电子运动状态及特性,一、氢光谱和氢原子的Bohr模型,连续光谱（实验室）,连续光谱（自然界）,电磁波连续光谱,氢原子光谱（原子发射光谱） 发出紫外光和可见光 三棱镜 不连续的线状光谱,太阳光或白炽灯发出的白光，通过分光三棱镜时，不同波长的光由于折射率不同，形成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分
2、界的连续分布的彩色带状光谱，这类光谱称为连续光谱。 气态原子被火花、电弧或其他方法激发产生的光，经过棱镜分光后得到不连续的线状光谱，这种线状光谱称为原子光谱。 氢原子光谱特征：不连续的光谱，即线状光谱；谱线频率有一定的规律：,玻尔理论,普朗克的量子论爱因斯坦的光子学说卢瑟福的原子结构模型氢原子的光谱实验,玻尔理论,玻尔理论的基本要点：,1、核外电子只能在有确定半径和能量的圆形轨道上绕核运动，在这些轨道上运动的电子既不吸收能量，也不放出能量；这些状态称为定态； 2、原子轨道的能量是量子化的：能级：轨道的这些不同的能量状态；基态：能量最低的状态，即n = 1； 激发态：其余能量高于基态的状态，即n
3、 1。,3、电子在能量不同的轨道之间跃迁时原子才会吸收或放出能量。当电子从能量较高的轨道（E2）跃迁到能量较低的轨道（E1）时，放出的能量以光的形式发射出去，发射出的光的频率与轨道能量间的关系为：,氢原子光谱与氢原子能级,二、电子的波粒二象性,1924 年，法国年轻的物理学家 L. de Broglie指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。L. de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E = mc2 和光子的能量公式 E = h 的联立出发，进行推理:,对于微观粒子；,p 微观
4、粒子的动量，表明微观粒子的 粒子性；, 微观粒子的波长，表明微观粒子的 波动性。,de Broglie关系式,h,微观粒子具有波粒二象性。,例：子弹，m = 2.5 10-2 Kg，v = 300 ms-1；电子，me = 9.110-31 Kg，v = 5.9105 ms-1；波长：子弹 = h / (mv) = 6.610-34 / (2.5 10-2 300) = 8.8 10-35 (m) 可忽略，主要表现为粒子性电子 = h / (mv) = 6.610-34 / (9.1 10-31 5.9105) = 12 10-10 (m) = 1.2 nm,电子的衍射实验证实了de Brog
5、lie的预言，确认了电子具有波动性。,1927, 美国 C. Davisson and L. Germar,电子衍射实验示意图 用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。,电子的波动性是和电子运动的统计性规律联系在一起的；电子波是概率波，反映了电子在空间各区域出现的概率大小。,亮纹：电子出现的概率大,暗纹：电子出现的概率小,三、测不准原理,1927 年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理：xpx h px=mvxx： x坐标方向上微粒的位置不确定程度；px ： x坐标方向上微粒的动量不确定程度。x越小(位置越准确)，px越大(动量越不准
6、确)； px越小(动量越准确)，x越大(位置越不准确) ；因此，微观粒子的位置和动量不能同时确定；即微观粒子的运动没有固定的运动轨道。,例：子弹，m = 0.01 Kg，v = 1000 ms-1， vx=0.1%电子，me = 9.110-31 Kg，v = 106 ms-1，x =10-10 m子弹 x = h / (mvx) = 6.610-34 / (0.0110000.1%) = 6.610-32 (m)对于宏观物体，x =10-8 m就很准确了，完全可忽略电子 vx= h / (mx) = 6.610-34 / (9.110-31 10-10) = 7.27 106 (ms-1)
7、不确定程度甚至超过电子本身的运动速率，显然是不能忽略的。,第二节 氢原子的波函数,一、量子数：波函数，E：能量，V：势能，m：微粒的质量，x，y，z：电子的空间坐标：圆周率，h：普朗克常数, 求解薛定谔方程，就是求得波函数和能量 E； 解得的不是具体的数值, 而是包括三个常数 （n，l，m）和三个变量（r， ）的函数式n，l，m(r， ) ； 有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions)；可用来描述核外电子的运动状态； 波函数 = 薛定谔方程的合理解 = 原子轨道,坐标变换：直角坐标(x，y，z)变换成球坐标(r，),量子数的取值及物理意义,（一）主量子数（n）意义：描述原子中电
8、子出现几率最大的区域离核的远近，决定了电子所处的层数；也是决定电子能量高低的重要因素。n越大，电子出现几率最大的区域离核越远，能量也就越高； 取值：n = 1，2，3正整数 n 1 2 3 4 5 6 7 光谱学符号 K L M N O P Q,（二）轨道角动量量子数（l）意义：表示原子轨道的形状，也表示同一电子层中具有不同状态的分层（亚层，能级），是影响轨道能量的次要因素。取值：l = 0，1，2（n1）l 0 1 2 3 4 光谱学符号 s p d f g 例：n=1，l=0： 1s亚层；n=2，l=0，1： 2s，2p亚层；n=3，l=0，1，2： 3s，3p，3d亚层；n=4，l=0，
9、1，2，3； 4s，4p，4d，4f亚层。,（三）磁量子数（m）意义：它决定原子轨道在空间的伸展方向；每一个m的取值，对应一种空间的伸展方向，也即对应一条原子轨道。 取值：m = 0，1，2，3l，共有(2l +1)个取值。 简并轨道（等价轨道）：n 和 l 都相同，但 m 不同的各原子轨道的能量相同；这些能量相同的轨道称为简并轨道。总结：n，l，m可以确定一个原子轨道的离核远近、形状和伸展方向；也即n，l，m确定了，一条原子轨道就确定了，电子的轨道运动也就确定了。,l = 1，m = +1，-1，0：px，py，pz 轨道 m：三个取值,空间三种取向, 三条简并p 轨道,l = 2, m =
10、 0, +1, +2, -1, -2： m：五个取值, 空间五种取向, 五条简并d 轨道,l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 : f 轨道 m: 七种取值, 空间七种取向, 七条简并 f 轨道,（四）自旋角动量量子数（ms）意义：描述电子的自旋运动方向。取值：+1/2，1/2；分别用和表示。,总结：原子中每个电子的运动状态（既包括轨道运动又包括自旋运动）可以用这四个量子数（n， l， m，ms）来描述。四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态就确定了。,四个量子数,二、原子轨道和电子云的角度分布,变量分离：n，l，m(r， ) = Rn，l(r) Yl
11、，m(， )Rn，l(r) ：波函数的径向部分，称为径向波函数，由 n 和 l 决定； Yl，m(，)：波函数的角度部分，称为角度波函数，由 l 和 m 决定。, 2：代表在核外空间某一点电子出现的概率密度。概率密度：电子在核外空间某处附近单位微体积内出现的概率。概率：电子在空间出现的机会叫概率。 概率 = 概率密度 体积 电子云（概率密度）：用小黑点的疏密来表示核外电子出现的概率密度的图形叫电子云。波函数 原子轨道概率密度 2 电子云,氢原子的1s电子云图：小黑点密集的地方，电子出现的概率密度大。,1s电子云的等概率密度面图：概率密度相等的各点连起来所得的空间曲面。,1s电子云的界面图：界面
12、内电子出现的概率为90%的等概率密度面。,（一）氢原子原子轨道的角度分布图n，l，m(r， ) = Rn，l(r) Yl，m(， )氢原子波函数的角度波函数Yl，m(， )随角， 变化的图形：氢原子原子轨道的角度分布图以pz轨道为例：,波函数的角度分布图,（二）氢原子电子云的角度分布图 2(r， ) = R 2 (r) Y 2 (， )R 2 (r) ：概率密度的径向函数；Y 2 (， )：概率密度的角函数。氢原子概率密度的角函数Y 2 (， )随角， 变化的图形：氢原子电子云的角度分布图。,原子轨道和电子云的角度分布图：,x,x,y,y,z,z,原子轨道和电子云的角度分布图：,xy,xy,y
13、z,yz,xz,xz,原子轨道和电子云的角度分布图：,z2,z2,x2-y2,x2-y2,三、原子轨道的径向分布,例：以原子核为球心，半径为 r 的球面到半径为 r+dr 的球面之间的薄球壳层内电子出现的概率。 概率=概率密度体积 薄球壳层的概率密度=R2(r) 薄球壳层的体积=4r2dr 概率=R2(r)4r2dr 令D(r)=R2(r)4r2：径向分布函数 D(r)的意义：电子在半径为r的微单位厚度的薄球壳层内出现的概率。 径向分布函数图用D( r )对r做图。该图反映了电子在半径为r的微单位厚度的球壳内出现的概率随半径r的变化情况。,dr = 1,只考虑径向部分,n=1，l=0,n=2，
14、l=0,n=3，l=0,n=3，l=1,n=3，l=2,n=2，l=1,从氢原子的径向分布函数图可以得到如下几点结论：1、1s轨道在r = a0 = 52.9pm处有极大值，说明电子在r为52.9pm的单位厚度球壳内出现的概率最大；2、径向分布图有nl个峰，当n相同时，l越小，峰数就越多，且第一个峰离核的距离越近，即l越小的轨道的峰钻得越深；3、当l相同，n不同时，主峰距核位置不同，n越小，距核越近，n越大，距核越远，好像电子处于某一电子层；n相同的电子，活动区域相近，不同n的电子，活动区域不同。,第三节 多电子原子的原子结构,一、多电子原子的能级 （一）屏蔽效应,屏蔽效应：由于其他电子对某一
15、电子的排斥作用，而抵消了一部分核电荷对电子的吸引力，从而削弱了核对电子的吸引，这种作用称为屏蔽效应。有效核电荷Z*：由于屏蔽效应的存在，原子核作用在电子上的核电荷被抵消了一部分，抵消后剩余的核电荷称为有效核电荷。Z* = Z - ：屏蔽常数,代表由于电子间的斥力而使原核电荷减小的部分。屏蔽作用越大，核对电子的吸引力就越小，电子的能量就越高。,有效核电荷Z*,钻穿效应：外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象叫钻穿作用，由于电子的钻穿作用不同而使它的能量发生变化的现象叫钻穿效应。l越小，钻穿作用越强，受到其他电子的屏蔽作用就越小，受原子核引力就越强，因而能量越低。,（二）钻穿效应,（三）多电子原子
16、轨道能级 1.角量子数l相同的能级，n越大，能量越高；E(1s) E(2s) E(3s) E(2p) E(3p) E(4p) E(3d) E(4d) E(5d) 2.主量子数n相同的能级，l越大，能量越高；E(ns) E(np) E(nd) E(nf) （能级分裂） 3.主量子数n和角量子数l都不同时，E(4s) E(3d) E(4p)E(5s) E(4d) E(5p) （能级交错）,氢原子中单电子的轨道能级图,单电子原子轨道能级 1、角量子数l相同的能级， n越大，能量越高；E(1s) E(2s) E(3s) E(2p) E(3p) E(4p) E(3d) E(4d) E(5d) 2、主量子
17、数n相同的能级，l 不同时能量相等；E(ns) = E(np) = E(nd) = E(nf)总结：单电子原子中，原子轨道的能量完全由n决定，不存在能级分裂和能级交错；多电子原子中由于存在屏蔽效应和钻穿效应，故原子轨道的能量由n和l共同决定。,鲍林近似能级图,徐光宪的能级高低近似规则：n + 0.7ln + 0.7l值越大，轨道能级越高；n + 0.7l值中整数部分相同的为一能级组。轨道(n + 0.7l)第1能级组 1s（1.0） 第2能级组 2s（2.0） 2p（2.7） 第3能级组 3s（3.0） 3p（3.7） 第4能级组 4s（4.0） 3d（4.4） 4p（4.7）第5能级组 5s
18、（5.0） 4d（5.4） 5p（5.7）,（一） Pauli不相容原理 同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个轨道只能容纳2个自旋方向相反的电子； （二）能量最低原理核外电子要尽可能排布在能量最低的轨道上，这样的体系最稳定； （三）Hund规则 简并轨道上电子要尽量分占不同的轨道并且自旋平行；电子半充满（p3，d5，f7）、全充满（p6，d10，f14）和全空（p0，d0，f0）的组态能级最低。,二、原子的电子组态,原子的电子层结构（核外电子的排布）,11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s112 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s213 Al
19、 Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p114 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p215 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p316 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p417 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p518 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6,* 19 K Potassium 钾 Ar 4s120 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,* 21 Sc Scandium 钪 Ar 3d14s2 22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V V
20、anadium 钒 Ar 3d34s2,24 Cr Chromium 铬 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 锰 Ar 3d54s226 Fe Iron 铁 Ar 3d64s227 Co Cobalt 钴 Ar 3d74s228 Ni Nickel 镍 Ar 3d84s2, Ar ： 原子芯，表示 Ar 的电子结构式1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。,虽先排 4s 后排 3d ， 但电子结构式中先写 3d，后写 4s。,第四节 原子的电子组态与元素周期表,周期：元素周期表中每一横行称为一个周期；共有7个周期；周期与能级组对应，能级组的划分是导致周期表中各元素能划分为周期
21、的原因。,族：元素周期表中每一纵列称为一个族，共分为18个族，从左向右用数字118表明族数；另一种方法：划分为7个主族（IAVIIA族），7个副族（IBVIIB族），1个零族和1个VIII族。区：元素原子的外层电子组态相近的分为一个区；,VIII,（一）能级组和元素周期元素所在的周期数与该元素的原子核外电子的最高能级所在能级组数一致，也与核外电子层数一致。 （二）价层电子组态与族主族元素：族数=元素原子的最外层电子数，也与该元素的最高化合价相一致；副族元素：d区元素：(n-1)d电子数+ns电子数=族数；第VIII族元素： (n-1)d电子数+ns电子数=8、9、10；ds区元素：(n-1)d
22、电子数+ns电子数-10=族数。,一、原子的电子组态与元素周期表的关系,（三）元素分区 s区元素：IA族和IIA族，活泼金属；ns12； p区元素：IIIA族VIIA族和零族元素，非金属； ns2np16； d区元素：IIIB族VIIB族和VIII族元素，过渡元素； (n-1)d19ns12； ds区元素：IB族和IIB元素，过渡元素；(n-1) d10ns12； f区元素：镧系元素和锕系元素，内过渡元素。,二、元素性质的周期性变化规律,元素的性质主要取决于原子的电子层结构尤其是外层电子价电子，包括最外层的ns和np电子，次外层的（n-1）d电子和倒数第二层的（n-2）f电子。电子层结构呈周期
23、性变化，故元素的性质随原子序数递增呈周期性变化。,（一）有效核电荷同一周期主族元素从左向右，原子核作用在最外层电子上的有效核电荷显著增大，每增加一个电子，有效核电荷增加0.65；同一周期副族元素从左向右，原子核作用在最外层电子上的有效核电荷增加不大，每增加一个电子，有效核电荷增加0.15；同一族元素从上至下，原子核作用在最外层电子上的有效核电荷增加不大。,（二）原子半径原子半径：分子或晶体中相邻同种原子的核间距离的一半。,同一周期主族元素从左向右，原子半径明显减小；同一周期副族元素从左向右，原子半径减小比较缓慢；同一主族元素从上至下，原子半径显著增大；同一副族元素从上至下，原子半径增大的程度较
24、小。,原子半径变化趋势图,（三）电离能（Ei, 1）定义：元素的基态气态原子失去一个电子成为+1价阳离子所需要的能量称为元素的第一电离能。Ei, 1 Ei, 2 Ei, 3 Ei, 4 意义：元素电离能的大小反映了原子失去电子的难易程度；电离能越小，原子越易失去电子，元素的金属性就越强。,同一周期主族元素从左向右，元素的电离能增加；同一周期副族元素从左向右，元素的电离能增加不显著，且没有规律；同一主族元素从上至下，元素的电离能减小；特殊：当原子的电子层结构为半充满、全充满时，具有稳定的结构，较难失去电子，因此电离能较大；例如N、P、As，Be、Mg。,电离能变化趋势图,（四）电子亲和能（Eea
25、）定义：元素的基态气态原子获得一个电子成为气态阴离子所放出的能量称为元素的电子亲和能。意义：元素电子亲和能反映了元素的原子得到电子的难易程度；元素的电子亲和能越大，表明元素原子得到电子的趋势就越大，元素的非金属性就越强。,同一周期主族元素从左向右，元素的电子亲和能增加；同一主族元素从上至下，元素的电子亲和能减小；特殊：1. 当原子的电子层结构为半充满、全充满时，具有稳定的结构，较难得到电子，因此电子亲和能较小；例如IIA族、VA族元素和零族元素；2. 第二周期元素的原子半径非常小，电子密度高，电子间的排斥力大，因此结合电子时放出的能量少，电子亲和能小。,（五）电负性（）定义：元素的原子在分子中吸引成键电子的能力。电负性标度：鲍林电负性标度，马利肯电负性标度和阿莱-罗周电负性标度。注意：1.电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系；2.电负性概念则用于讨论共价化合物的性质，例如对共价键极性的讨论。,非金属元素的电负性较大，金属元素的电负性较小； 2，非金属元素； 2，金属元素；同一周期元素从左向右，元素的电负性随核电荷数的增加而增大；同一族元素从上至下，元素的电负性随电子层的增加而减小；电负性相差较大的元素之间以离子键结合，形成离子型化合物；电负性相同或相近的元素之间以共价键结合，形成共价化合物。,
