1、第九章 化学键和分子结构,自然界里，通常所遇到的物质，多数不是以单原子存在，而是以原子间相互作用结合成分子或晶体的状态存在。,如： O2(g) 双原子分子 金属铜 金属晶体 NaCl (s) 离子晶体,物质的性质不仅与原子结构有关，还与分子的结构有关。,第一节 共价键的价键理论,美国化学家路易斯(Lewis GN)在1916年提出了经典的共价键理论。,路易斯18751946,经典的共价键理论认为：共价键是由成键原子双方各自提供外层单电子组成共用电子对而形成的。形成共价键后，成键原子一般都达到稀有气体原子最外层电子结构。,共用电子对,1s1 1s22s22p4 1s2 1s22s22p6,1s1
2、 3s23p5 1s2 3s23p6,经典共价键理论的缺陷：,无法解释带负电荷的电子不相互排斥，反而相互配对。 2. 不能解释共价键的特性(方向性、饱和性) 3.无法解释某些共价分子的中心原子外层电子数小于8或大于8却相当稳定。,例如：BF3 中心原子B外层电子数为6 ； PCl5 中心原子P外层电子数为10 ； SF6 中心原子S外层电子数为12,1927年德国化学家海特勒(Heitler) 和伦敦(London) 用量子力学研究氢分子的形成，解释了共价键的本质。,一、氢分子的形成,海特勒 1904 1981,两个氢原子接近时的能量变化曲线,两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢
3、分子的基态。 电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数相减，互相抵消，核间电子概率密度几乎为零，增大了两核间的斥力，系统能量升高，处于不稳态，称为氢分子的排斥态。,一、氢分子的形成,排斥态,基态,共价键的本质：,由于原子轨道重叠，原子核间电子概率密度增大，吸引原子核而成键。,一、氢分子的形成,二、现代价键理论的要点,1. 两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。2. 原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性。,现代价键理论的要点：,3. 原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨
4、道最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性。,例如： HCl分子形成时，H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道是沿着x轴方向靠近，以实现它们之间的最大程度重叠，形成稳定的共价键 。,二、现代价键理论的要点,HCl分子形成时，图(a) 为最大重叠,二、现代价键理论的要点,原子轨道沿键轴(成键核间连线)方向以“头碰头” 方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成键。 如s-s、s-px 和px-px 轨道重叠。,1. 键,(一) 键和键,三、共价键的类型,由于成键原子轨道的重叠方式不同，形成了两种不同形式的共价键。, 键,2. 键,互相平行的原子轨道以“肩并肩”
5、 方式进行重叠，轨道的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称，这种重叠方式所形成的共价键称为键。,例如：pypy或pzpz轨道。,键,三、共价键的类型,键的特点： 电子云离核较近，能量低，键较为牢固，可自由旋转，是主要成键方式。键特点： 电子云离核较远，较活泼，易断，不能任意旋转。键不能单独存在，只能与键共存于具有双键或叁键的分子中。,3.键和键的特点：,三、共价键的类型,小结： 单键都是键； 双键中，有一个键和一个键； 三键中，有一个键和两个键 。,三、共价键的类型,N: 1s22s22px12py12pz1 N: 1s22s22px12py12pz1 N2 分子中有1个键和2个键,例如：N2分子
6、结构式可用NN表示。,三、共价键的类型,N2分子形成示意图,三、共价键的类型,(二) 正常共价键和配位共价键,根据共用电子对来源不同，共价键可分为正常共价键和配位共价键,如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为正常共价键。,三、共价键的类型,如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键，简称配位键。,配位键用“” 表示，箭头方向从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。,三、共价键的类型,例如:,又如:,1个键、1个键、1个配位键。,三、共价键的类型,形成配位键的条件：(1) 一个成键原子的价电子层有孤对电子；(
7、2) 另一个成键原子的价电子层有空轨道。,三、共价键的类型,四、键 参 数,能表征化学键性质的物理量称为键参数。共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。,所谓键能，通常是指在标准状态下气态分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。,(一) 键能,四、键 参 数,1. 对双原子分子来说，键能(E)就是键的解离能(D),在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为 kJmol-1。例如， 对于H2分子 H2 (g) 2H(g) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1,四、键 参 数,2. 对于多原子
8、分子，键能和解离能不同。 例如，H2O分子中有两个等价的O-H键， H2O(g) OH(g) +H(g) DH-OH =502kJmol-1 OH (g) O(g)+H(g) DH-O =423.7kJmol-1 EH-O = 463kJmol-13. 用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。,四、键 参 数,(二) 键长,键长: 分子中两成键原子核间的平衡距离。,1. 键长愈短，键愈牢固；2. 相同两原子形成的键长： 单键键长双键键长叁键键长。例如： CC键长为154 pm； CC键长为134 pm； CC键长为120 pm,四、键 参 数,一些共价键
9、的键长和键能,四、键 参 数,(三) 键角,分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角。,键角是反映分子空间构型的一个重要参数。例如CO2分子中的键角为180o，表明CO2分子为直线形结构。,一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。,四、键 参 数,(四) 键的极性,由成键原子的电负性不同引起的。,1. 非极性共价键 当成键原子的电负性相同，原子核正电荷形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键。,如O2 ， Cl2分子中的共价键便是非极性共价键。,四、键 参 数,2. 极性共价键 当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电
10、负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键。,如NH3分子中的N-H键就是极性共价键。,四、键 参 数,为了解释多原子分子的几何构型，即分子中各原子在空间的分布情况， 1931年Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。 杂化轨道理论在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。,第二节 杂化轨道理论,1. 在成键过程中，同一原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道，重新分配能量和空间方向，组成等数目的新轨道。 这种轨道重新组合的过程称为杂化；所形成的新轨道叫做杂化轨道。,一、杂化轨道理论的要点,第三节 杂化轨道理论,2. 形成的杂
11、化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。,一、杂化轨道理论的要点,3. 原子轨道杂化后，其角度分布发生了变化。如sp杂化轨道是一头大另一头小的葫芦形。这种形状更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。,杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。 不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。,能量相近的ns轨道和np轨道之间的杂化称为sp型杂化。按参加杂化的s轨道、p轨道数目的不同，sp型杂化又可分为sp、sp2 、sp3 三种杂化。,(一) sp 型杂化,二、杂化轨道类型及实例,根据组成杂化轨道的原子
12、轨道的种类和数目的不同，可以把杂化轨道分成不同的类型。,形成直线形构型的分子。,1. sp型杂化,由1个s轨道和1个p轨道参与的杂化称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。,每个sp杂化轨道含有 1/2 的s轨道成分和1/2的p轨道成分。 为了使相互间的排斥能最小，轨道间的夹角为180o 。,二、杂化轨道类型及实例,s轨道,p轨道,sp杂化轨道,sp杂化轨道在空间取向,试说明BeCl2分子的空间构型,Be原子的价层电子组态为 2s2,二、杂化轨道类型及实例,2. sp2杂化,由1个s轨道与2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道的过程称为sp2杂化。每个sp2杂化轨道含有1/3的s轨道成分和2/
13、3的p轨道成分。,为了使相互间的排斥能最小，3个sp2杂化轨道夹角为120o，呈正三角形。 形成正三角形构型的分子。,二、杂化轨道类型及实例,二、杂化轨道类型及实例,试说明BF3分子的空间构型,B原子的价层电子组态为 2s22p1,二、杂化轨道类型及实例,3. sp3杂化,由1个s轨道和3个p轨道组合成4个sp3杂化轨道的过程称为sp3杂化。每个sp3杂化轨道含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分。,为了使相互间的排斥能最小，4个sp3杂化轨道夹角为109o 28 ，形成正四面体构型的分子。,二、杂化轨道类型及实例,二、杂化轨道类型及实例,试说明CH4分子的空间构型,C原子的价层电子组态为
14、 2s22p2,二、杂化轨道类型及实例,(二) 等性杂化和不等性杂化,杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同，这种杂化称为等性杂化。,通常，若参与杂化的原子轨道都含有单电子或都是空轨道，其杂化是等性的。如上述的三种sp型杂化 。,1. 等性杂化,二、杂化轨道类型及实例,2. 不等性杂化,杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等，能量又不完全相同，这种杂化称为不等性杂化。,通常若参与杂化的原子轨道中，有的已被孤对电子占据，其杂化是不等性的。,二、杂化轨道类型及实例,说明NH3分子的空间构型,N原子的价层电子组态为 2s22p3,一对孤对电子占据的杂化轨道
15、能量较低，含更多的s成分。,sp3不等性杂化,二、杂化轨道类型及实例,NH3：分子空间构型呈三角锥形,键角为：107o,二、杂化轨道类型及实例,说明H2O分子的空间构型,O原子的价层电子组态为 2s22p4,两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。,sp3不等性杂化,二、杂化轨道类型及实例,H2O：分子空间构型为V型。,键角为：104o45,二、杂化轨道类型及实例,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,直线形 三角形 四面体 三角锥 V型,杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3,s+p,s+(3)p,s+(2)p,s+(3)p,参加杂化的轨道,2,4,4,3,杂化轨道数,成键轨道夹
16、角,分子空间构型,实例,二、杂化轨道类型及实例,(一) 分子的极性,一、分子的极性与分子的极化,正、负电荷中心重合的分子是非极性分子，不重合的分子是极性分子。,根据分子中正、负电荷的中心是否重合，可把分子分为非极性分子和极性分子两类。,第三节 分子间的作用力,(1) 对于双原子分子，分子的极性与键的极性一致。,(2) 对于多原子分子，分子的极性与键的极性不一定一致，分子的极性还取决于分子的空间构型。,例如：CO2和 CH4是非极性分子，H2O是极性分子。,例如: O2是非极性分子，HCl是极性分子。,一、分子的极性与分子的极化,分子极性的大小用分子电偶极矩()来衡量。,q：正(或负)电荷中心上
17、的电量d：正、负电荷中心的距离,电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩愈大表示分子的极性愈强。,一、分子的极性与分子的极化,一些分子的电偶极矩/10-30Cm,一、分子的极性与分子的极化,小结：,一、分子的极性与分子的极化,(二) 分子的极化,在外电场的作用下，使分子变形产生诱导偶极矩的现象称为分子的极化。,外电场对分子极性影响示意图,一、分子的极性与分子的极化,二、分子间作用力,分子间力（又称范德华力）分为取向力、诱导力和色散力。,(一)取向力,存在于极性分子与极性分子之间,取向力：永久偶极与永久偶极之间的静电引力。,两个极性分子相互作用示意图,(二) 诱导力,存在于: (1) 极性分子与
18、非极性分子之间 (2) 极性分子与极性分子之间。,诱导力: 极性分子的永久偶极与诱导偶极之间的相互作用力。,二、分子间作用力,极性分子和非极性分子相互作用示意图,存在于：(1)非极性分子与非极性分子之间 (2)极性分子与极性分子之间 (3)极性分子与非极性分子之间,色散力：瞬间偶极与瞬间偶极之间的相互作用力。,(三) 色散力,二、分子间作用力,色散力产生示意图,范德华力的特点： (1)它是静电引力，作用能比化学键小12个数量级；(2)它不具有方向性和饱和性；(3)大多数分子以色散力为主。,二、分子间作用力,同族元素的氢化物的沸点和熔点一般随相对分子质量的增大而增高，但H2O的沸点和熔点却比硫化
19、氢、硒化氢、碲化氢都高。,三、氢 键,这表明在H2O分子之间除了存在范德华力外，还存在另一种作用力，这就是氢键。,1、氢键的形成,当H原子与电负性大、半径小的原子X (如F、O 、 N)以共价键结合成分子时, 这个H原子还能与另一个电负性大、半径小并在外层有孤对电子的Y原子(如F、O 、 N)产生定向吸引，从而形成氢键可表示为：XHY (虚线所示为氢键),三、氢 键,X、Y可以是同种元素的原子，也可以是不同种元素的原子。,常见氢键的强弱顺序：,三、氢 键,2、氢键的特点 氢键具有方向性和饱和性。 氢键的方向性是指形成XHY时，X，H，Y原子尽可能在同一直线上，形成的氢键稳定。 氢键的饱和性是指
20、每个XH只能与Y原子形成一个氢键。,三、氢 键,3、氢键的分类,(1) 分子间氢键 分子与分子之间形成的氢键叫做分子间氢键。,三、氢 键,(2) 分子内氢键 在同一分子内形成的氢键叫做分子内氢键。,邻硝基苯酚中的分子内氢键,三、氢 键,分子内形成氢键，减弱了分子的极性，熔沸点比同类化合物低。,分子间形成氢键，由于分子间结合力增强，使化合物的沸点和熔点升高。,(1) 对物质熔点和沸点的影响,4、氢键对物质性质的影响,三、氢 键,(2)对物质溶解度的影响, 在极性溶剂中，溶质和溶剂如能形成分子间氢键，可使溶解度增大； 若溶质形成分子内氢键，在极性溶剂中溶解度小，而在非极性溶剂中溶解度大。,三、氢 键,
