1、1一、X 射线谱（连续和特征）X 射线与物质相互作用1、吸收限及其应用定义：吸收系数发生突变的波长激发 K 系荧光辐射，光子的能量至少等于激出一个 K 层电子所作的功 Wkhk= Wk= hc/k 只有 k 才能产生光电效应。所以： k 从激发荧光辐射角度称为激发限。从吸收角度看称为吸收限。吸收限 k 的应用（1）滤波片的选择主要目的去除 k原理：选择滤波片物质的 k 介于 k 和 k之间。即 Z 滤 =Z 靶 -1(Z 靶 40) （2）阳极靶的选择(1) Z 靶 Z 试样 最忌 Z 靶 +1 或2Z 试样2、X 射线与物质相互作用产生那些信息。X 射线通过物质，一部分被散射，一部分被吸收，
2、一部分透射。3、衰减公式 I=I0e-mH1、衰减公式相对衰减： ：线衰减系数负号厚度 I积分： 为穿透系数2、衰减系数1) 线衰减系数I：单位时间通过单位面积的能量 的物理意义：通过单位体积的相对衰减。2) 质量衰减系数X 射线的衰减与物质的密度有关，因此每克物质引起的相对衰减为 /= m HmeI03) 复杂物质的衰减系数 w：重量百分比 m= w1m1+ w2 m2 + w3 m3 +.+ wn mn4) m与 、Z 的关系mk3Z3 k 时 k=0.009二、晶体学内容7 种晶系、倒易点阵。晶系 点阵常数间的关系和特点 实例三斜单斜斜方 (正交)正方立方六方菱方abc, 90abc,=
3、90( 第一种)=90 二种abc,=90a=bc =90 a=b=c =90a=bc=90=120a=b=c = 90K2CrO7-SCaSO42H2OFe3CTiO2NaClNi-AsSb,Bi倒易点阵的定义若正点阵的基矢为 a、b、c。如果假设有一点阵其基矢为 a*、b*、c*。两种基矢间存在如下关系：a*a = b*b = c*c =1a*b = a*c = b*a =b*c =c*a =c*b =0则称基矢 a*、b*、c*所确定的点阵为基矢 a、b、c 所确定的点阵的倒易点阵。倒易点阵也可用另一数学公式表达：晶体点阵中晶包体积为 v =c(ab) 因为:c*c = 1= v/v 所
4、以：c*c = c(a b)/v 即：c* =(a b)/v同理：a* =(b c)/v b* =(c a)/v任意倒易矢量 g=ha*+kb*+lc*必然垂直于正点阵中的（hkl）面。证明：gAB =g(OB-OA)=ha*+kb*+lc*(b/k - a/h)=0所以 g 垂直 AB同理：g 垂直 BC 和 CA所以 g 垂直于（hkl）面。晶带、晶带轴、晶带面。dxIxdIH00He0lneIdx2晶带方程（定律）：hu+kv+lw=0 及应用（包括计算）。1、晶带方程晶带：相交于同一直线的两个或多个晶面构成一个晶带。交线uvw叫做晶带轴。与晶带轴相交的所有平面(hkl)叫晶带面。晶带方
5、程：hu+kv+lw=0证明：某个晶带面(hkl) 可由倒易矢量 g=ha*+kb*+lc*表示，晶带轴uvw由矢量 r=ua+vb+wc 表示。则：gr=(ha*+kb*+lc*)(ua+vb+wc)= hu+kv+lw=0 求(h 1k1l1)和(h 2k2l2)两个晶面的交线即晶带轴。假定晶带轴为uvw，由晶带方程可得：h 1u+k1v+l1w=0 h2u+k2v+l2w=0解此方程组，可求得uvw: u=k1l2-k2l1 v=l1h2-l2h1 w=h1k2 -h2k1求(u 1v1w1)和(u 2v2w2)决定的平面。假定所求平面为 (hkl) , 则分别应用晶带方程得：u 1h+
6、v1k+w1l=0 u2h+v2k+w2l=0解此方程组，可求得(hkl):h=v1w2-v2w1 k=w1u2-w2u1 l=u1v2- u2v1三、布拉格方程 及其讨论和应用。即 2dsin=n(d、2、n、的意义)布拉格方程： 2dsin nd：晶面间距n: 整数也称反射级数。n=0 就是透射光，所以 n=1, 2, 3, 。讨论：1、选择反射。X 射线衍射中，仅选择一定数目的固定“入射角”并且 ， 和 d 之间应满足布拉格方程时能发生。X 光衍射不仅表面原子，其内部原子面也参与反射2、产生衍射的极限条件。max= 2d (n=1) 即 2d 由布拉格方程 2dsin= n 由于 sin
7、 1所以： max= 2d (n=1) 即 2d 但 过短 过小难以观测不宜用。3、干涉面和干涉指数 干涉面的物理意义：把(hkl)晶面的 n 级反射，看成为与(hkl)晶面平行、晶面间距 dHKL=dhkl/n 的晶面的一级反射。布拉格方程常表示成：2dsin= （d d HKL）例题：试计算用 MoK 辐射时 VC(111)面的衍射级数并求出头三级的布拉格角。(VC a=4.16, 面心立方 MoK0.71069)解：1、衍射级数 ， 2oAlkha40.23162n 22.4/0.71069 = 6.75 所以 n 62、头三级的布拉格角n=1 1=8.5o8.79si1dn=2 2=1
8、7.32o n=3 3=26.37o四、 衍射强度（不要求推导及具体记忆复杂的公式）。 知道五大因数（结构因数 多重性因数 角因数 吸收因数 温度因数）。由结构因数能推导出各种晶格的系统消光条件。（体心立方，面心立方）体心立方：H+K+L=奇数 产生系统消光每晶胞有两个原子(0,0,0)(,) 当 H+K+L 为偶数时|F| 2=4fa2 |F| = 2fa H+K+L 为奇数时|F| 2=0 |F| = 0 消光面心立方：H、K、L 奇偶性混杂 发生系统消光。每晶胞有 4 个原子 (0,0,0) (,0) (,0,) (0,) H，K，L 奇偶同性时|F| 2=16fa2 |F|= 4faH
9、、K、L 奇偶混杂时|F| 2=0 |F|=0 消光多重性因子角因子 () (洛伦兹偏振因子) 吸收因子 R()当 X 射线通过试样时将被试样所吸收，吸收因子 R()与半径 R、 l 、 有关。温度因子d12cosin1.2P3实际晶体中原子并非固定不动，而是在平衡位置附近振动。使得散射波的强度减弱，应乘以一个小于 1 的因数。 1。h:普朗克常数 m a:原子质量 k:波耳兹曼常数=hmax/k 德拜特征温度 max:固体弹性振动的最大频率。 (x) 德拜函数 x= /T：布拉格角（掠射角） 2：衍射角（入射线与衍射线的夹角）第二部分 电子显微分析二、透射电子显微镜1、透射及扫描电镜成像系统
10、组成及成像过程（关系）1）透射电镜成像系统只要是由物镜，中间镜盒投影镜组成；扫描电子显微镜是由电子光学系统，信号收集处理、图像显示和记录系统，真空系统三个部分组成。透射电镜成像过程：穿过式样的透射电子束在透镜后成像，挺经过物镜，中间镜，投影镜三个阶段接力放大。在物镜后焦面设置的物镜光缆是为了提高像的衬度，或减少物镜球差，或是为了选择用于成像衍射斑的数量。物镜像面上的视场光栏，用于选择光差的视场和衍射的目标。2）扫描电镜成象原理利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号调制成像。类似电视摄影显像的方式。2、光阑（位置、作用）光栏控制透镜成像的分辨率、焦深和景深以及图像的衬度、电子能量
11、损失谱的采集角度、电子衍射图的角分辨率等等。防止照明系统中其它的辐照以保护样品等 在透射电子显微镜中有三种重要光阑：1）聚光镜光阑：在双聚光镜系统中，光阑常安装在第二聚光镜的下方。作用：限制照明孔径角。2）物镜光阑：被放在物镜的后焦面上。作用：形成一定的衬度图象；在后焦面上套取衍射束的斑点成像。3）选区光阑：放在物镜的像平面位置。作用：是电子束只能通过光阑限定的微区。4、布拉格方程 2dsin= 波长短， 10一般形式：2dsin= 是产生衍射的必要条件，但不充分。 极限条件：100kV, l=0.037 sin=l/2d HKL=10-2, 10 -21o电子衍射角非常小，是电子衍射与 X
12、射线衍射之间的主要区别。布拉格方程的矢量表述Kg-K0=g |g|=1/d，用 g 代表一个面。5、消光定律：（考虑不消光的晶面 ）满足 Fhkl0 的（hkl ）消光距离? 影响晶体消光距离的主要物性参数和外界条件由于透射波和衍射波强烈的动力学相互作用结果，使 I0 和 Ig 在晶体深度方向上发生周期性的振荡，此振荡的深度周期叫消光距离影响晶体消光距离的主要物性参数和外界条件晶胞体积,结构因子,Bragg 角,电子波长。6、电子衍射基本公式和相机常数电镜中的电子衍射,其衍射几何与 X 射线完全相同,都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系. 衍射方向可以由厄瓦尔德球(反射球)作图求出.因此
13、,许多问题可用与 X 射线衍射相类似的方法处理.即 2sind埃瓦尔德图解法:A:以入射束与反射面的交点为原点,作半径为1/的球,与衍射束交于O*.B:在反射球上过O*点画晶体的倒易点阵;C:只要倒易点落在反射球上,即可能产生衍射.7、电子衍射花样及其标定选区衍射操作步骤： 为了尽可能减小选区误差，应遵循如下操作步骤：1. 插入选区光栏，套住欲分析的物相，调整中间镜电流使选区光栏边缘清晰，此时选区光栏平面与中间镜物平面生重合；2. 调整物镜电流，使选区内物象清晰，此时样品的一次象正好落在选区光栏平面上，即物镜象平面，中间镜物面，光栏面三面重合；3. 抽出物镜光栏，减弱中间镜电流，使中间镜物平面
14、移到物镜背焦面，荧光屏上可观察到放大的电子衍射花样4. 用中间镜旋钮调节中间镜电流，使中心斑最小最园，其余斑点明锐，此时中间镜物面与物镜背焦面相重合。 5. 减弱第二聚光镜电流，使投影到样品上 的入射束散焦（近似平行束），摄照（30s 左右） 电子衍射花样的标定花样分析分为两类：一是结构已知，确定晶体缺陷及有关数据或相关过程中的取向关系；二是结构未知，利用它鉴定物相。指数标定是基础。1 多晶体电子衍射花样的标定a.花样与 X 射线衍射法所得花样的几何特征相似，由一系列不同半径的同心园环组成，是由辐照区内大量取向杂乱无章的细小晶体颗粒产生，d 值相同的同一(hkl)晶面族所产生的衍射束，构成以入
15、射束为轴，2为半顶角的园锥面，它与照相底板的交线即为半径为 R=L/dK/d 的园环。R 和 1/d存在简单的正比关系对立方晶系：1/d 2=（h 2+k2+l2）/a 2N/a 2通过 R2比值确定环指数和点阵类型。b.分析方法1)晶体结构已知：测 R、算 R2、分析 R2 比值的递增规律、定 N、求(hkl)和 a。如已知 K,也可由 d=K/R 求 d 对照 ASTM 求(hkl)。2)晶体结构未知：测 R、算 R2、R 12R 12，找出最接近的整数比规律、根据消光规律确定晶体结构类型、写出衍射环指数(hkl)，算 a .如已知 K,也可由 d=K/R 求 d 对照 ASTM 求(hk
16、l)和 a,确定样品物相。c.主要用途MeNGd g0O反 射 球 作 图 法o*反 射 球 作 图 法4已知晶体结构，标定相机常数，一般用 Au, FCC,a=0.407nm，也可用内标。物相鉴定：大量弥散的萃取复型粒子或其它粉末粒子。2 单晶体电子衍射花样的标定微区晶体分析往往是单晶或为数不多的几个单晶复合衍射花样。a.花样特征规则排列的衍射斑点。它是过倒易点阵原点的一个二维倒易面的放大像。 RKg大量强度不等的衍射斑点。有些并不精确落在 Ewald 球面上仍能发生衍射，只是斑点强度较弱。倒易杆存在一个强度分布。b、花样分析任务：在于确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向u v w，并确定样品
17、的点阵类型和位向。方法：有三种 指数直接标定法、比值法(偿试校核法)、标准衍射图法选择靠近中心透射斑且不在一条直线上的斑点，测量它们的 R，利用 R2 比值的递增规律确定点阵类型和这几个斑点所属的晶面族指数(hkl)等。(1)、指数直接标定法 (2)、比值法(偿试校核法)样品置备金属：(1)线切割制备厚度约 0.20-0.30mm 的薄片； (2)机械研磨减薄：用金相砂纸研磨至 100 m 左右，不可太薄防止损伤贯穿薄片。(3) 化学抛光预减薄从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减薄至数 100m 左右；从薄片上切取 3mm 的圆片。(4)双喷电解终减薄。（抛光液体：10%高氯酸酒精溶液 ；样品用
18、丙酮或者无水酒精装）陶瓷薄膜制备工艺过程：1，切割方法很多，可以用超声切割，冲压器冲获得获得 3mm 圆片，把切好的样品在加热炉上粘到磨具上，自然冷却后就可以平磨了。2，平面磨简单的平面磨可以产生大面积的薄区，但却使样品过于脆弱，很容易损坏，以我们的经验，一般 Si 材料可以平磨到50m 左右，对于脆性材料可适当增加厚度。手工平磨时，应采用不断变换样品角度，或者沿 “8”字轨迹的手法。3，钉薄 4，离子减薄1.是从实物或大块式样上切割厚度为 0.3-0.5mm 厚的薄片；2.样品薄片的预先减薄。预先减薄的方法有两种，即机械法和化学法；3.最终减薄。三、扫描电镜1、固体样品受入射电子激发产生的各
19、种物理信号，分辨率二次电子，入射电子与原子核外电子发生相互作用，使原子失掉电子称为离子（电离） ，脱离的电子称为二次电子。1.样品表面 510nm 左右区域，能量为 050eV2.二次电子产额随原子序数的变化不明显，对样品表面状态非常敏感3.分辨率较 10nm4.有效显示样品表面的微观形貌5.其产额越多，荧光屏上该部位亮度越大。背散射电子，电子射入样品，受到原子的弹性和非弹性散射，一部分电子的散射角大于 90，从试样表面逸出，称为背散射电子、反射电子 1.弹性背散射电子和非弹性背散射电子2.扫描电镜中利用的是弹性背散射电子3.距样品表面 1001000nm 深度范围散射来的4.电子束斑直径较二
20、次电子的束斑直径大5.BE 的成像分辨率较低，50200nm6.对样品物质的原子序数敏感（产额随着样品 Z而），可以进行成分分析（原子序数衬度图像）吸收电子，入射电子中部分与样品作用，随着非弹性散射次数增多，其能量损失、活动力降低，不能再逸出表面，被样品吸收，称为吸收电子 1.随着样品 Z，BE而 AE（吸收电子像与二次电子像和背散射电子像的反差是互补的） 2.分辨率低，1001000 透射电子，透射电子是入射束的电子透过样品而得到的电子。它取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等。 特征 X 射线，特征 x 射线是原子内层电子受到激发之后，在能级跃迁过程中直接释放的，具有特征能量和波长的
21、一种电磁波辐射。发射深度为 5005000nm俄歇电子，处于激发态的原子体系，释放能量的另一种形式是反射具有特征能量的俄歇电子。 距试样表面10 深度范围内反射的，可进行表层成分分析。 阴极荧光 入射电子束轰击发光材料表面时，从样品中激发出来的可见光或红外光。特征能量损失电子等。2、当电子束入射重元素和轻元素时，其作用体积有何不同?各自产生的信号的分辨率有何特点?答：当电子束入射轻元素时，会造成一个滴状作用体积，入射电子束进入浅层表面时，尚未向横向扩展开来，俄歇电子和二次电子的分辨率就相当于束斑的直径；当入射电子束进入较深部位时使分辨率大为降低。当电子束入射重元素时，作用体积是半球状；分析重元素时即使电子束的束斑很细小，也不能达到较高的分辨率此时二次电子的分辨率和背散射电子的分辨率之间的差距明显变小。 3、衬度像二次电子产额与样品倾斜角的关系 ： 二次电子产额IS ：二次电子信号强度 Ip ：入射电子束强度 倾斜角：样品的法线与入射电子束轴线之间夹角 1）因为随着样品倾斜角 的增大，入射电子束在样品表层 50-100 范围内运动的总轨迹增长，引起价电子电离的机会增多，产生的二次电子数增多;2）其次，随样品倾斜角 的增大，入射电子束作用体积较靠近、甚至暴露于表层，作用体积内产生的大量自由电子离开表层的机会增多。cos1ps5
