1、一、填空1、原子光谱的特征为，分子光谱的特征为 带状光谱 。2、红外光谱法主要研究振动中有 偶极矩 变化的化合物。3、光谱仪中分光系统一般用 光栅 和 滤波片 ，其目的是为了 将复色光转化为单色光 。4、光谱是由于原子或分子在特定能级间的跃迁所产生的，故根据其特征光谱的 位置 进行定性或结构分析；而光谱的 峰的强度 与物质的含量有关，故可进行定量分析。5、在分子的红外光谱实验中, 并非每一种振动都能产生一种红外吸收带, 常常是实际吸收带比预期的要少得多。其原因是(1)_没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收_; (2)_相同频率的振动吸收重叠，即简并_; (3)_仪器不能区别频率十分接近的振动，
2、或吸收带很弱，仪器无法检测_; (4)_有些吸收带落在仪器检测范围之外_。6、一般多原子分子的振动类型分为 伸缩 振动和 变形 振动，苯分子的振动自由度为 30 。7、红外光谱仪可分为 色散 型和 傅里叶变换 型两种类型。8、共扼效应使 C =O 伸缩振动频率向 高 波数位移；诱导效应使其向 低 波数位移。9、当一定频率的红外光照射分子时，应满足的条件是_辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等_和 _辐射和物质之间有相互耦合作用_才能产生分子的红外吸收峰。二、简答1试比较拉曼散射和瑞利散射的异同，并说明拉曼效应产生的量子理论。解：用单色光照射透明的样品时，大部分按原来的方向透射，而一小
3、部分则按不同的角度散射开来，该现象称为光的散射（散射是光子与试样分子相互作用的结果） 。瑞利散射中入射光量子发生弹性散射，此时光量子的能量以及频率保持不变。拉曼散射中入射光量子发生非弹性散射，此时入射光量子或者把它的一部分能量交给散射系统，或者从入射系统取得能量。拉曼效应产生的量子理论：光量子交给散射系统或者从入射系统取得的能量等于散射系统的格丁台之间的能量差。设 是这样的能量差，这时，如果散射系统最初处于较低态 ，则由于光量E E子的散射，它可能被激发到较高的态 ，这时所需要的能量 是从光量子取得的，因此，E 在散射之后光量子的能量就仅为 ；但是，如果散射系统最初处于较高态 ，且由h于散射而
4、跃迁到较低态 ，则在散射后光量子的能量就等于 。也就是说，在散射 h光中既出现未发生位移的频率 ，又出现 和 这些频率，这就是拉曼效/E应。拉曼效应直接给出了散射系统的以 为单位的能量差，向长波方向移动的拉曼线为1cm斯托克斯线，向短波方向移动的为反斯托克斯线。2双原子分子的势能函数应该满足什么条件？常用的势能函数有那些？ 解：一束缚态的势能函数当 趋于 时应趋于无穷，并在 的某一个值处为极小值，且当R0R趋于无限时，它又趋近于一有限值。R为求一个三参数函数中的参数，双原子分子的势能函数需要满足的关系是： 0eeURDk其中 、 和 分别为解离能、平衡核间距离和力常数。eDeK最有名的三个参数
5、经验势能函数是 Morse 函数： ，当 接21eReUD近于 0 时，Morse 函数趋于很大的有限值，而不是无限。因为 附近 的性质不重要，0U所以这种缺陷无关紧要，满足 ，即它满足 。0eUReeR将十九个双原子分子电子状态的 势能曲线上的点与几种势能函数的预计值做过比KP较后发现，在被检验的八个三参数函数中 Morse 函数很差， 之平均值/MorsePRKcD为 368%，即 Morse 函数一般对 的拟合较差，但是因为它最早提出且引起简单，故UR仍被广泛采用。更精确地经验势能函数是 Varshni 函数： 改进2(1)expe eRDR后的三参数函数为 ，其中2(1)exppe e
6、RUDb， 由 定义。1/2/24P224eeKVDBVarshni 函数对上述十九个状态的平均误差为 1.99%。林耐特提出 ，式中第一项代表两个原子之间的斥力，其中的常数 ，maVrbcnr a对于给定分子的所有各态都是相同的，第二项中的常数 ， 对于每一个别的态3m bm都可以调整。3试比较分子光谱和原子光谱的产生机理和主要区别。答：原子光谱是原子外层电子在不同能级之间跃迁产生的一些线状光谱，可以分为发射谱和吸收谱，发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。它不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。谱线的波长取决于两能级的能量差： /Ehc原子的各能级都有确定的能量，两能
7、级的能量差必然具有确定的数值。所以不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定、相互分隔的谱线，所以原子光谱称为线光谱。分子光谱是分子能级之间跃迁形成的发射光谱和吸收光谱。可分为纯转动光谱、振动 - 转动光谱带和电子光谱带。分子的纯转动光谱由分子转动能级之间的跃迁产生，分布在远红外波段，通常主要观测吸收光谱；振动 - 转动光谱带由不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生，是一些密集的谱线，分布在近红外波段，通常也主要观测吸收光谱；电子光谱带由不同电子态上不同振动和不同转动能级之间的跃迁产生，可分成许多带，分布在可见或紫外波段，可观测发射光谱。非极性分子由于不存在电偶极矩，没有转动光谱和振动-转动光谱
8、带，只有极性分子才有这类光谱带。分子光谱的产生和原子光谱产生的实质是一致的，只是分子因为由多个原子组成，使分子的运动方式多了转动和振动这两种运动方式，从而多了转动和振动的光谱，一般的分子光谱都包括分子转动、分子振动和电子的运动光谱。原子光谱提供了原子内部结构的丰富信息。原子光谱中某一谱线的产生是与原子中电子在某一对特定能级之间的跃迁相联系的因此，用原子光谱可以研究原子结构。原子光谱的研究对于分子结构、固体结构也有重要意义。另一方面，由于原子光谱可以了解原子的运动状态，从而可以研究包含原子在内的若干物理过程。分子光谱是提供分子内部信息的主要途径，根据分子光谱可以确定分子的转动惯量、分子的键长和键
9、强度以及分子离解能等许多性质，从而可推测分子的结构。4简述原子吸收光谱法测量原理，并说明测量过程中谱线变宽的原因。解：当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸气）时，基态原子会选择性地吸收一定波长的光，使原子跃迁到相应的激发态，被吸收了的光线就是原子的吸收线。如果吸收辐射能使基态原子跃迁至能量最低的激发态时，产生的吸收线称共振吸收线，简称共振线。原子吸收光谱分析原理是空心阴极灯作为光源发射的特征谱线通过被测物质的原子蒸气时，原子中的外层电子将选择性地吸收该元素所发射的特征波长的谱线。这时透过原子蒸气的入射光将减弱，其减弱的程度与蒸气中该元素的浓度成正比，吸光度符合吸收定律即：，其中 与 分别
10、为入射光强与出射光强， 为吸收系数。0expIKl:0I K根据这一关系可以用工作曲线法或标准加入法来测定未知溶液中某元素的含量。基态气态原子lhvI0Iv从理论上讲，谱线的频率可由 计算出，发生跃迁的两个能级之间的能量差一/hE定（原子的能级特点） ，所以谱线的频率或者波长应该是一个确定的数值，在光谱图上原子的谱线应该是一条严格的几何直线。但实际上，原子谱线都有一定的轮廓（跨度） 。谱线变宽的原因：（1）自然变宽：在无外界条件影响下，谱线的固有宽度称自然变宽，以 或N表示。N它与激发态原子的平均寿命（ ）和能级宽度有关，能级越宽，寿命越短，8510s:越大。 N65Nnm（2） 多普勒变宽：
11、是谱线变宽的主要因素之一，以 或 表示。D原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。可以表示为： 70.16DrTA70.r其中： 是原子的相对质量， 是热力学温度，温度升高，热运动加剧， 增大。通rATD常 4310Dnm:（3）碰撞变宽：辐射原子与粒子碰撞引起的变宽为赫尔兹马克（Holtzmark）变宽；同种辐射原子之间为洛伦兹（Lorentz）变宽，以 或 表示；辐射原子与其它粒子之间L赫尔兹马克变宽又称共振变宽，以 或 表示；RA、 ， 较小，可忽略。4310Lnm:B、碰撞变宽与压力有关，压力增大，粒子间的碰撞机会增多，变宽严重，故又称压力变宽。C、碰撞变宽是影响谱线变宽的主
12、要因素之一，此外还有其它，如自吸变宽等影响因素。三、计算在振动量子数 v0 条件下，C 12O16的几个转动跃迁频率为：J-J 频率（MHz）0-1 115271.201-2 230537.972-3 345795.903-4 461040.704-5 576267.80（1）计算 C12O16的 和 BeD（2）假设 v1 的 C12O16的 J0 到 1 的跃迁发生在 114221.2MHz，试计算 C12O16的 。e（3）计算 C12O16的 B0解： 302/241eeJ DJ时， ，即110（1）057.=B/ee时， （2）1J239423D（1） 、 （2）两式联立可解得 0.
13、1845/2763.eeB所以，C 12O16的 ，0.18453eD.e（2） 时，32141evJJDJ时， （3）J02.=B/e（1） 、 （3）两式联立可得 5（3） ，所以0/eeB0/2763.52/789.3eB四、论述对于无电子态跃迁的双原子分子，在一定的近似条件下，可以得到不包括平动能的总能量表达式： 022121vvhYJDhJhxBRUEee e试推导上式并说明式中各项的物理意义。解：对于双原子分子，核运动的薛定谔方程为22,NtotNtoabUREm为包括核间排斥力作用在内的核运动的波函数。()eUR,NtotransNitottransit2 abNmURE以上方程
14、中的势能只与 有关，所以我们处理的是中心力场的问题： ,0,123.,1,MNJNFYJ中心力场中，势能只与粒子和原点之间的距离有关， Vr则哈密顿量为 2 2 ()HLmrr解的形式为为 ,lRY其中 满足 R221rlVrRErm对于 F 22FJRFUFR做变换 G得 22(1) 0JUEGRR再做近似 2eeeU令 eqRk于是 21eq得 22 0eSqkWS对于双原子分子，以上方程可视为具有力常数 的一维谐振子的薛定谔方程，其波函eK数的边界条件满足 0,eSR对于振动量子数为 的状态，有2114212!qv vvSqHe波函数 1(1)2vMNJNeeSqYREUhvJhB第一项：是在 处包括核排斥力作用在内的电子能量，与电子状态有关，称为电子能e量；第二项：是力常数为 的谐振子能量，称为振动能量；eR第三项：是转动惯量为 的双粒子刚性转子的能量，称为转动能量；2双原子分子能量更准确地表达为 222011(1)2eeeee eEURvhJhBvxhJDY第四项：振动能级的位移；第五项：振动与转动之间的相互作用；第六项：离心畸变的影响；第七项：对所有振动能级都有影响，是非谐性的结果。
