1、第四节 晶体的外形和分子对称性,整数定律,晶面指数,面角守恒定律,晶体的定向,47种外形,分子的对称性,整数定律（有理指数定律）,在晶体中选三个不共面、相交于一点的晶棱OI、OII、OIII,再在这个晶体上取两个不平行的晶面A1B1C1 和A2B2C2 。这两个晶面在晶棱上的截距分别为OA1、OB1、OC1、OA2、OB2、OC2。浩羽发现，这两个晶面相应截距相除其商的连比总能化成一简单整数比，这就是整数定律。数学形式：,数学形式,整数定律也可以描述为：晶体上任意一晶面在三条晶棱上的截距系数之比，为一简单的整数比。,从点阵理论理解整数定律,点阵平面与三轴相交于m,n,p,从原点至此平面点阵的法
2、线为oh,法线单位向量为H。法线方程为 ORH=|oh| R(x,y,z)为此平面上任意一点。,平面点阵方程式的推导,在平面点阵上有无数点阵点，其坐标是整数值，为使上方程成立，m,n,p其比值必可化成整数比q:r:s。,数学推导,点阵中通过若干点阵点的平面称为点阵平面。晶体外形中每个晶面都和一族点阵平面平行，可以用相同的指数来表示。整数定律就反映了点阵面与晶面这种统一的关系。,整数定律反映了点阵面与晶面统一的关系,晶面指数,整数定律中，用m,n,p就能表示该晶面在空间的取向，但在晶体中有时晶面会与轴平行，此时截距为无限大。为此，结晶学采用倒易截距比来表示晶面：,h:k:l为互质整数比，称为晶面
3、指数或米勒指数，记为(hkl).,一组相互平行的点阵平面的指数表示,AGDF,(100),BEDG,(010),CEDF,(001),ACEG,(101),ABC,(111),AHC,(121),OEG,(111),通常用hkl表示由对称性联系的一组晶面，称为等效晶面族。如立方晶系中, 100代表的一组晶面为(100), (010), (001), (100), (010), (001)。,立方体中的晶面指数,在相同温度和相同压力的条件下，组成和结均相同的同种晶体，其对应晶面之间的夹角是守恒的。,面角守恒定律,面角守恒定律与晶体构造之间的关系,晶体的定向,对晶体按晶系选用适当的坐标系和单位面叫
4、做晶体的定向,下图是橄榄石的晶体外形，试写出所有晶面的晶面指数。,选取三个相互垂直的二次轴为坐标系，选晶面7为单位面，这样1(100), 2(010), 3(001), 4(110), 5(011),6(101), 7(111).这个晶体上共有26个晶面。,六方晶系的四轴定向,六方晶系为何要四轴定向？,六方晶系柱面在三轴定向后的晶面指数，无法写出一个统一的单形符号来。,在六方晶系中为了对称性的缘故而采用四轴定向。,把L6作为c轴，把相互成120角的三个L2作为a1、a2、a3 。 一般用（hkil)表示三方或六方晶面指数，其中-i=(h+k).,四轴定向后的晶面指数,四轴定向,六方晶系的四轴定
5、向,布拉威定律（决定晶体生长形的内因）,在晶体中，最可能出现的和比较发展的晶面是格子面积较小（或面网密度较大）的晶面，这称为布拉威定律。,面网密度小的晶面优先生长的图解,左图为一晶体格子构造的一个切面，AB,CD,BC为三晶面的迹线，相应面网密度是ABCDBC。,在此，a0b0,对于1、2、3三种位置，不同位置吸引它们的质点数见列表。当晶体继续生长时，质点将优先堆积1的位置，其次是2，最后是3的位置。晶面BC将优先成长，CD次之，而AB则落后，这意味着，面网密度小的晶面将优先成长，面网密度大的则落后。,从个别质点堆积顺序的角度看,面网密度小的面，其面网间距也小，从而相邻面网间的引力越大，因此将
6、优先成长；反之，面网密度越大，相应的面网间距的引力就越小，就最不利于质点堆积，成长最慢。,从整个一层面网看,在上面的晶体中，最可能出现和发展的晶面,面网密度是ABCDBC,最可能出现和发展的晶面： ABCDBC,晶面优先生长： BC CD AB,实际中也存在着偏离布拉威法则的实例,原因： 实际晶体的生长不仅受内部结构控制，而且还受到生长环境因素的影响； 布拉威法则考虑的仅是由抽象的等同点所组成的空间格子，而不是由实在的原子所组成的真实结构，真实结构中原子面的密度及面间距可能与相应面网的面网密度及面间距不一致。如晶体结构中有螺旋轴或滑移面存在时。,生长速度快的晶面在生长 过程中被淹没的示意图h2
7、h3h1,一个晶面的法向生长速度比相邻晶面慢时，在晶体生长过程中其晶面总是逐渐扩大，如果比较快到一定程度时，其晶面便有可能逐渐减小，甚至最终被完全“淹没”而消失。这种现象称为晶面间的“超覆”（overlap).,晶面间的“超覆”（overlap),如果相邻晶面间以锐角相交，则不论它们的生长速度之间关系如何，晶面永远不会消失。,如果相邻晶面间以锐角相交,晶体生长是一个比较复杂的物理化学过程，晶面生长速度会受到很多因素，如杂质、温度等的影响。因此晶体仍会出现一些指数稍大的晶面。,注意,47种单形,a普形和特形（按出发面相对于对称元素的取向）,a单形的定义一个面在一对称类型所有对称动作下取得的一组面
8、称为单形。,普形是指出发面在一般位置的情况。特形是指出发面垂直或平行于某对称元素，或与同样的对称元素交成交角的情况。,a单形和聚形,一般晶体外形都由二组或若干组单形构成，这样的晶体外形叫做聚形。 当单形成闭合空间时称为闭形，当单形不是闭合空间时称为开形。显然开形只能和其它单形一起构成晶体外形。,含硼酸溶液中长出来的NaCl单晶,(a)柱及双锥体 (b)立方体及菱形十二面体,聚形的生成,出发面与3个晶轴无特定关系,出发面与其中一个晶轴平行,晶面与轴的关系,出发面与两晶轴截距相等，与另一晶轴平行,出发面与两晶轴截距相等，与另一晶轴截距不相等。（分两种情况：两短一长，两长一短）,出发面与3个轴截距相
9、等,出发面与一个晶轴垂直,立方晶系Oh的单形,六八面体 四六面体 三角三八面体 四角三八面体 十二面体 正八面体 立方体,六八面体（出发面与3个L4 无特定关系）,注：六八面体出发面与3个L4 无特定关系时得到48个晶面，单形用321表示。,四六面体（出发面与其中一个L4 平行）,注：四六面体出发面与其中一个L4 平行时，也必和1个反映面垂直重复数较少了1倍。得到24个晶面，单形用210表示,出发面与两个晶轴截距相等时,出发面与两个晶轴截距相等时，也必与一反映面垂直，重复数减少1倍，得到24个晶面的单形，分两种情况： 单形221，即截距比为 得到的是“三角三八面体”单形112，即截距比为 得到
10、的是“四角三八面体”,三角三八面体（出发面与两个晶轴截距相等：两短一长）,单形221，即截距比为 得到的是“三角三八面体”,四角三八面体（出发面与两个晶轴截距相等：两长一短）,单形112，即截距比为 得到的是“四角三八面体”,十二面体 （出发面与两个晶轴截距相等，与另一个晶轴平行）,出发面与两个晶轴截距相等，与另一个晶轴平行。出发面必与L2垂直，也与一反映面垂直，重复数缩小到12。单形符号101。,正八面体（出发面与3个晶轴截距相等）,出发面与3个晶轴截距相等时，出发面也必然和3次轴及反映面垂直，重复数减少了6倍。单形符号111。,立方体 （出发面与晶轴垂直时既与L4 垂直，也和反映面垂直,出
11、发面与晶轴垂直时既与L4 垂直，也和反映面垂直，重复数减少了8倍，单形符号100。,综上所述，在立方晶系全对称类型Oh 中一共有7种单形。,a 47种单形的分类,单形分类的依据是晶体的外形而不是它的微观结构。 对于对称性比Oh 低的点群，上述7种几何关系不会显示出来。,由于单形分类只考虑外形不考虑内部结构所以不同对称类型，甚至不同晶系推得的同样单形也只算1种，这就减少了单形的数目。例如在D4h ，D6h 两种类型中，当出发面垂直于主轴时，就只得到板形，显然他们在晶体中形状上、内部结构上都不相同，单这两种和所有的对称类型推得的板形只算1种。这样一来，大大减少了单形数目，单形共有47种(分类列表如
12、下页 )。在对称中心、反映面的对称类型中，单形有左右形，这里只算一种，否则单形还不止47种，将有58种。,低级晶系单形,斜方四面体：是由两个不等边三角形所组成，该单形仅见于3L2对称型中，单形的每个棱中点均有L2对称型中，单形的每个棱中点均有L2显露。 斜方单锥：由4个不等边的三角形组成。仅见于L22P对称型中 斜方双锥：由8个不等边的三角形组成，相邻的4个临位面聚于一点，横切面为菱形，仅见于3L23PC对称型中从以上各单形的形态可以看出，该晶系单形简单，以开形为主，这是由于对称要素所决定的。,单面：单形为一个晶面，无任何对称要素同另一个晶面重合。 平行双面：单形是由两个彼此平行的晶面组成 双
13、面：由两个相交的晶面组成。两者可通过L2 或对称面使之重合 斜方柱：由4个晶面组成，晶面两两互相平行，它的横切面为菱形，这点可与其他柱状单体相区别,中级晶系按单形特征归纳为如下几种类型： 柱类：这类单形晶棱相互平行，而且与晶体的高次对称轴平行，根据晶面数目和单形横截面的形状，再细分如下：三方柱、四方柱、六方柱、复三方柱、复四方柱、复六方柱 单锥类：该类单形：三方单锥、四方单锥、六方单锥、复三方单锥、复四方单锥和复六方单锥。这些顶点相交于高次对称轴，其横切面和晶面数目与相应的柱体相同。 单锥类：该类单形：三方双锥、四方双锥、六方双锥、复三方双锥、复四方双锥和复六方双锥,它们的形状犹如两个单锥以底
14、相结合而成，双锥的尖端相连为高次对称轴方向，上下晶面恰好两两相对。,中级晶系,中级晶系单形,偏方面体类：该单形包括3个类型：三方偏方体、四方偏方体、六方偏方体。由于该单形是由偏四方形的面所组成，而且该四边形只有两个边是相等的，另外的两个边则为一长一短，偏方面体是左右对称型，它可分为右形偏方面体或左型偏方面体。(a)四方四面体和复四方三角面体(b)菱面体和复三方偏三角面体中级晶系中单形数目较多，形态比较复杂，闭形较多。,高级晶系单形,高级晶系有15种单形，可分为三类： 第一类有5种单形，以四面体为基础，其余4个四面体单形可以视为四面体复杂化的形态：四面体，三角三四面体，四角三四面体，五角三四面体
15、，六四面体 第二类型是以八面体为基础，其中包括5种单形：八面体、三角三八面体、四角三八面体、五角三八面体、六八面体 第三类型。其中包括5种单形：有立方体、四六面体、五角十二面体和菱形十二面体,分子的对称性,分子的对称性是宏观对称性，能用点群符号来表示。与晶体宏观对称性不同的是，分子对称性不受点阵的限制，允许有5次和6次以上的轴对称性。,当具有5次轴或6次以上的轴对称性的分子形成晶体时，晶体中不会有与分子对称性协调的环境，分子的对称性有时得不到保证。,如C60 分子对称性中有12个5次轴，二茂铁分子具有D5d 的对称性，环形硫分子具有8次反轴的对称性，O2 分子具有无穷大次轴对称性，用圣佛里斯符
16、号表示为Dh 。,一些分子对称性的图例,a分子的测定,各种仪器测定分子对称性和分子参数的能力如下表所示。从此表可见，所有方法都能测定分子的对称性，但不是所有的方法都能侧分子参数。,如果分子由N个原子组成，它将有3N-6个参数。在有对称性的情况，由于对称动作使这些参数互相相等时，所以所要测的参数会减少。如SF6 有Oh 的对称性，仅有一个参数。,分子参数,对一个未知分子结构测定之前先进行可能的对称性分析。,红外光谱研究倾向于它有C2v 的对称性,SF4 有4种可能的结构： Td 对称性，一个参数 D2d 对称性，两个参数 C3v 对称性，三个参数 C2v 对称性，四个参数,C60的结构,13C
17、NMR谱只有一条化学位移为142.510-6 的谱线证实了60个碳原子是等同的。,C60 的13C NMR谱图,1985年，克罗托和斯莫利等人从实验上发现由60个碳原子组成的分子以后，为了解释这种分子的特殊稳定性，他们设想这种分子的60个碳原子形成1个球形三十二面体，其表面包含了12个五边形和20个六边形，与足球表面的拼皮花样完全相似.由于这一结构构成了巴克明斯特富勒发明的短程线圆屋顶结构原理的基础，因而被命名为富勒烯，也称巴基球或足球烯.当初得出C60的这种结构完全是一种基于建筑学原理的理论上的解释，后来的一系列实验证实了克罗托和斯莫利等人的理论设想.这个被认为是迄今为止最圆的分子由于其漂亮
18、的形状和完美的对称性引起了人们的极大兴趣.,科学家对C60结构的设想,Buckminster Fuller用五边形和六边形构成球形薄壳的建筑结构,C60结构相当于截顶20面体,C60的结构可以看作在正二十面体每条边的约1/3处平截12个顶角后在新的顶角位置放上60个碳原子形成的球形32面体，顶角截去后得到12个五边形，原来的20个面则形成六边形.其中五边形彼此不连接，只与六边形连接。,1996年诺贝化学奖授予对发现C60有重大贡献的三位科学家.C60分子是形如球状的多面体。 结构的建立基于以下考虑: C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成化学键; C60分子只含有五边形和六边形; 多面
19、体的顶点数、面数和棱边数的关系,遵循欧拉定理: 顶点数+面数-棱边数=2,C60结构的建立基于以下考虑,C60分子形成的化学键数（棱数）为：（360）/2=90 根据欧拉公式：面数=2+棱边数-顶点数=2+90-60=32 设五边形个数为x,六边形个数为y5x+6y=90 2x+y=32 由此可得，五边形数x=12,六边形数y=20,五边形数：12, 六边形数：20,二十面体中的旋转轴,6个5次轴：过相对顶点（12个顶点）,10个3次轴：过相对面的中心,15个二次轴：过相对棱的中心（30条棱）,C60结构对称性,点群：Ih,6个5次轴，10个3次轴，15个二次轴,1个对称中心,6个10次反轴，
20、10个6次反轴,15个反映面,理论和实验均已证明，C60分子结构是一个包含了12个五边形环和20个六边形环的球形三十二面体（又称截角20面体），其中五边形彼此不连接，只与六边形连接。具有完美的几何对称性，60个碳原子均匀分布在球面上，所有碳原子都是等同的.,C60是三维欧几里得空间可能存在的最对称和最圆的分子.C60的高度对称性使得球面上的碳原子能分摊外部压力，因此C60分子不仅十分“稳定”，而且异常坚固，如果将它们以每小时2.7万多公里的速度（该速度与美国航天飞机的轨道速度大致相当）抛掷到钢板上时，它们会沿直线弹回而不会破裂.C60的这一性质是由于它的截角二十面体结构使原子高度对称排列的结果
21、.,C60结构的高度对称性决定了它的性质,C60中空的笼式结构，使其可形成各种包合物.,C60是所有由五边形和六边形形成的球形网络中五边形互不相邻的最小的分子.C60的分子直径约7.1埃，是一个中空的笼式结构，这使得C60笼内可以填入其他原子，形成各种包合物.,C60的成键特征比金刚石和石墨复杂.由于球状表面的弯曲效应和五圆环的存在，引起轨道杂化的改变.与石墨相比，电子轨道不再为纯的P轨道电子，而是含有一定的s成分，因此C60分子的杂化轨道处于石墨的sp2杂化和金刚石的sp3杂化之间.C60分子中每个碳原子和周围3个碳原子以sp228杂化形成3个键，再以s0.09p杂化形成一个键，键沿球面方向
22、，而电子云分布在球的内外表面（键和键的夹角为101.64），形成球状芳香族分子.,C60的成键特征,C60与平面共轭分子不同，C60是一球形结构，由于表面弯曲，影响到杂化轨道的性质，但其上的化学键仍可表示为两类单键和双键.所有形成五边形环的键为单键，亦为长键，其长度为1.46埃，由于有12个五边形，因此单键一共有60个；其余相邻两个六边形环之间的 键为双键，亦为短键，其长度为1.39埃，双键一共有30个.,化学键仍可表示为两类单键和双键,因此每个碳原子均与邻近原子形成4个共价键，达到稳定结构.每个双键与其相邻五边形面之间的夹角为两个相邻六边形形成的夹角为相邻的五边形和六边形的夹角则为,键角,由于C60不是碳氢化合物，即它不属于有机化学的烃类，因此当初人们将C60的名字用fullerene（富勒烯）来命名时存在一定的争议.从C60的成分上看它不属于烯烃，但由于其上含有大量的双键，这种由单、双键交替排列的结构正好体现了烯类的特征，所以人们还是习惯地称之为富勒烯，因为这不仅反映了C60结构上的原理，而且体现了其化学上的本质.,http:/rcs.wuchang-
