1、6绪 论人类社会文明的发展和物质生活水平的提高是与新材料的适用密切相关的。中华民族在金属材料的开发应用方面，在世界文明的发展史上都占有重要的地位。根据考古发掘和历史记载，公元前 2000多年，中华先人已会铸铜。公元前 17 世纪前后，已开始冶铸青铜。公元前 1200 年，中国的商代已能使用锡、铅及汞等化合物，并出现镀锡的铜器。公元前 6 世纪前后，中国发明了生铁冶炼技术。公元前 4 世纪左右，在战国初期发明了可锻铸铁。随后，在战国后期发展出块炼铁渗碳制钢技术。公元前2 世纪，中国西汉时已有了关于利用胆水炼铜的湿法冶金记载，等等这些都是我们炎黄子孙值得骄傲的。现在，从工厂到矿山，从农村到城市，可
2、以说各行各业、千家万户都离不开金属材料。金属材料的生产已经成为国家实力标志之一。我国 1995 年钢产量为 9400 万吨，10 种有色金属产量为 425 万吨，1999 年我国钢的产量已达到 1 亿两千万吨，已经成为金属材料的生产大国。一、腐蚀的定义我们知道金属材料是重要的工程材料之一，在国民经济发展的各个领域发挥着越来越重要的作用。但是令人不安的是我们花费了大量劳动，消耗相当多的能量而获得的金属材料，除了少数的贵金属以外，多数金属在自然条件（大气、天然水体、土壤）或人为条件（酸、碱、盐及其它介质）下，时时刻刻都在发生一种自发进行的、无谓的消耗过程腐蚀“腐蚀”这个术语起源于拉丁文“corro
3、dere ”，意即“损坏” 、 “腐烂” 。关于腐蚀的定义许多著名的学者都有自己的表述。五十年代以前腐蚀的定义只局限于金属的腐蚀。金属的腐蚀是指金属与周围介质发生化学或电化学作用而导致的变质和破坏。这个定义只限于金属材料，并且明确指出金属腐蚀是包括金属材料和环境介质两者在内的一个具有反应作用的体系。但 50 年代以后，随着非金属材料的广泛应用，它的失效、变质和破坏也引起了人们的重视，腐蚀研究的领域扩大到所有材料，既包括金属材料有包括非金属材料。现在腐蚀学界对腐蚀定义为：由于材料与它所处环境介质之间发生作用而引起材料变质、破坏和性能恶化的现象。尽管如此，由于金属及其合金至今仍然是最重要的结构材料
4、，所以金属腐蚀还是最引人注意的问题之一，本门课程将重点讨论金属的腐蚀问题。我们知道自然界中的金属多数是以化合态的形式存在于相应的金属矿石中，这种状态它们是稳定存在的。而冶金过程却打破了它们的稳定状态，在外加能量的人为作用下处于不稳定的金属及其合金的状态下。所以说金属腐蚀过程也是一个自发的过程，其根本原因是因为这些金属处于热力学不稳定状态。一旦有可能它们就要恢复到原来在地壳中所处的相对稳定状态，生成金属氧化物、硫化物、碳酸盐等，或转变为可溶性的离子。因此腐蚀过程也可以看作是冶金过程的逆过程。二、腐蚀的严重危害金属腐蚀问题遍及国民经济和国防建设的各个领域，而且随着经济建设和科学技术的发展，腐蚀的危
5、害愈加严重。腐蚀与防护科学在国民经济建设中所处的地位也越来越重要。国内外的许多事实告诉我们，腐蚀所造成的危害是多方面的，它不仅造成巨大的经济损失，引发各种灾难性事故，而且浪费大量的能源和资源。腐蚀的危害主要表现在以下几个方面：1 巨大经济损失腐蚀造成的经济损失可分为直接损失和间接损失。直接经济损失包括更换被腐蚀的设备、装备和构件，采用耐蚀材料，为防止腐蚀而采取防护措施等项目的费用。间接经济损失则包括设备的停产，腐蚀泄漏引起的产品损失，腐蚀产物积累或腐蚀破损引起的设备效能降低，腐蚀产物导致的产品污染等所带来的损失。金属腐蚀给各国国民经济造成的经济损失是十分惊人的，统计数字表明：由于金属腐蚀给国民
6、经济带来的直接经济损失约占当年国民经济生产总值的 1.5%4.2%。表 1 为部分国家腐蚀损失的最新统计数字：7表 1：国 别 统计年份 直接损失,亿$ 占国民生产总值,%1949 5560 70 年代 1502001975 820 4.4美 国1995 2000 4.2前苏联 1969 67 21969 60 3 前西德1974 90日 本 19761977 92 1.8英 国 1965 32 3.5加拿大 1973 10澳大利亚 1973 4.75.5 1.5瑞 典 1968 4 1.25芬 兰 1965 0.475.5印 度 19601961 3.2我们国家对腐蚀所造成的损失尚未进行过全
7、面的统计，只是某几个行业在 1980 年前后进行过调查，结果如表 2：腐蚀消耗的金属材料,t行 业 企业数个腐蚀损失万元占年总产值% 碳 钢 有色金属 不锈钢1 10 7972.9 3.9 - - -化工 2 43 11072.55 1.41 38525 1299 1497石 油 13 750 0.03 6610 181 496冶 金 31 10678 4.7 - - -化 纤 17 3300 1.5 - - -合 计 114 33773.45 平均 2.32 45135 1480 1993不难看出,腐蚀造成的经济损失十分巨大,并且随着国民经济的发展腐蚀所造成的损失的增长势头很猛，成为制约经济
8、增长的重要因素之一。2 引发灾难性事故金属腐蚀引发的灾难性事故严重威胁着人们的生命安全，破坏经济建设的顺利进行。比如 1968年威远至成都的输气管线泄漏爆炸死亡 20 余人。四川气田因一个阀门腐蚀破裂漏气，造成大火持续22 天，损失达 6 亿多元。1985 年航空史上的一次惨案，一架日本波音 747 客机因应力腐蚀而坠毁，造成一次死亡 500 余人。等等这些灾难性事故的发生，都是腐蚀所造成的严重后果。3 耗费大量的资源和能源金属腐蚀还造成资源和能源的巨大浪费。据估计全世界每年冶炼的金属中，约有 1/3 由于腐蚀而报废。尽管有其中的 2/3 可以通过重新冶炼回收，仍有占总量 10%以上的金属由于
9、腐蚀而白白耗损，其数量在 1 亿吨以上。这样不但浪费了宝贵的矿产资源，而且在重新冶炼金属的过程中，还需要耗费大量的电力、石油、煤炭等资源。4 污染人类的生存环境腐蚀造成生产过程中的“跑、冒、滴、漏” ，造成许多易燃、易爆、有害、有毒物质泄漏，即使没有引发爆炸、起火、急性中毒等恶性事故，也会污染大气、土壤和水源，直接危害人们的健康。尤其是全世界都在呼吁重视环保问题的今天，腐蚀问题更应该得到人们的重视。5 阻碍新技术新工艺的发展由于腐蚀问题存在的普遍性，许多新技术、新工艺的发展都会遇到腐蚀问题。如果腐蚀问题解决8的好，则能起促进作用，例如不锈钢的发明和应用，促进了硝酸和合成氨工业的发展，反之，如果
10、不能妥善解决腐蚀问题，则新技术的应用就会受到阻碍，甚至无法实现。众所周知，美国阿波罗登月飞船只是在解决了 N2O4的高压储存器的应力腐蚀问题之后，才得以升空，否则整个登月计划将被无限期的搁浅。所以腐蚀科学与现代科学技术的发展有着密切的联系，而现代科学技术的发展又是经济建设不断发展的基础和保证。三、腐蚀与防护科学的发展有前面的介绍，我们可以知道，腐蚀现象在自然界中是普遍存在的，同时又带来了严重的危害，从而促进了一门新兴科学的产生和发展腐蚀与防护科学。其实腐蚀与防护科学的产生并不是近代科学发展的产物。1 早期的腐蚀与防护人类差不多在使用材料的同时就开始了对腐蚀现象的考察及其防护措施的探索。远在 5
11、000 年前我们祖先就采用火漆作为木、竹器的防腐涂层。考古学家在考证金字塔时发现，4000 多年前世界上最古老的金属管道是用石灰三合土包覆的。我国出土的秦始皇时代的青铜器有的至今毫无锈蚀，有些青铜兵器依然锋利无比。经分析，其表面有一层之谜的黑色氧化物，有的表层甚至含铬量达 2%。所有这些都说明在远古时代人类不仅开始研究金属腐蚀现象，而且一直设法寻求腐蚀控制措施，并且取得了许多成功的经验。这可以看作是金属腐蚀与防护科学发展的雏形阶段。2 腐蚀与防护科学的近代发展18 世纪下半叶开始的工业革命，促进了腐蚀与防护科学理论研究的发展。其中罗蒙诺索夫对金属氧化现象的解释，法拉第（Farady）的电解定律
12、以及德拉李夫的电化学腐蚀经典理论是这一方面的典型代表。第一次世界大战英国海军舰艇遭受严重的海水腐蚀几乎丧失了战斗力。战后对海水腐蚀进行了大量的研究，促进了阴极保护方法的发展。20 世纪初开始，化学工业的迅速发展，特别是 30年代美国石油工业的大发展，推动了不锈钢和耐蚀合金及缓蚀剂的研究和应用。这一时期在腐蚀与防护研究方面也取得了显著成就。伊文思（U.R.Evans）和(T.P.Hoar)用实验证明了金属表面存在着腐蚀电池，其阳极区和阴极区之间流过的电量与金属的腐蚀失重直接相关。瓦格纳（C.Wagner）和屈拉德(W.Trand)针对在同一金属表面发生一对一上共轭的阳极反应和阴极反应的情况,提出
13、了混合电极的概念。布拜（M.Pourbaix）计算和绘制了电位-PH 图，斯特恩（M.Stern）和盖里（A.L.Geary）从理论上导出，在腐蚀电位附近的微小极化电位区间，腐蚀电流与极化电阻成反比关系。这一系列重要而杰出的研究成果奠定了现代腐蚀与防护科学的基本理论，使它逐步形成唯一门独立的学科。腐蚀与防护科学是一门融合了多门学科的边缘科学。它的理论与实践和金属学、化学、电化学、物理学、工程力学、表面科学、生物学等密切相关。近代随着核能、海洋工程、航天航空等现代工业的发展，使原来大量使用的耐热不锈钢和高强度合金构件不断出现严重腐蚀问题，从而促使腐蚀与防护科学的发展越来越快。3 我国的腐蚀与防护
14、科学的发展解放以前我国的工业很落后，腐蚀与防护科技力量也很薄弱。新中国成立后，我国政府开始着手解决某些腐蚀问题，并且也取得了显著的成就。此后我国的腐蚀与防护科学取得了飞快的发展。1960年国家科委专门成立了腐蚀学科组；1965 年成立了中国腐蚀与防护学会筹备委员会；1979 年正式成立了中国腐蚀与防护学会。从此我国的腐蚀科学研究进入了一个崭新的阶段。1987 年至 1991 年连续 5年国家自然科学基金委员会将“金属与防护机理”列为重大项目，充分体现了党和政府对腐蚀与防护科学的重视。四、金属腐蚀的分类由于腐蚀现象和机理很复杂，由于材料、环境因素即受力状态的差异，金属腐蚀的形势和特征千差万别。故
15、而存在很多的分类标准和方法。常见的腐蚀分类方法如下：1 按腐蚀机理分类按照腐蚀机理，腐蚀可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。化学腐蚀是指金属与非电解质直接9发生化学反应而发生的金属腐蚀。腐蚀过程是一种氧化和还原的纯化学反应，即腐蚀介质直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。反应进行过程中没有电流产生，其过程符合化学动力学规律。电化学腐蚀是金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏。电化学腐蚀过程中伴随着腐蚀电流的产生，其服从电化学动力学的基本规律。注：尽管电化学腐蚀与化学腐蚀从机理上讲有着本质的区别，但有时却没有严格的界限，因 为在某些情况下，由化学腐蚀机理可能逐 渐过渡到电化学腐蚀机理，
16、而有时两种腐蚀机理共存于同一个腐蚀过程中。2 按腐蚀形态分类按照金属的腐蚀形态，则可以分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。全面腐蚀 是指腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的，也可能是不均匀的。碳钢在强酸、强碱中的腐蚀属于均匀腐蚀，这种腐蚀是在整个金属表面以同一腐蚀速率向金属内部蔓延，相对来说危险较小，因为可以事先预测，设计时可根据设备的使用寿命估算腐蚀裕度。局部腐蚀 是指腐蚀集中在金属的局部地区，而其它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。与全面腐蚀相比这种腐蚀的危险性更大，因为它不具有可预测性，因而预防起来难度更大。局部腐蚀的类型很多，进一步可分为以下具体的八种腐蚀腐蚀形态：电偶腐蚀：在电解质溶液
17、中，异种金属接触时，电位较正的金属促使电位较负的金属加速腐蚀的类型；孔蚀（点蚀）：腐蚀破坏主要集中在某些活性点上，蚀孔的直径等于或小于蚀孔的深度，严重时可导致设备穿孔；缝隙腐蚀：发生在铆接、螺纹连接、焊接接头、密封垫片等缝隙处的腐蚀；沿晶腐蚀：腐蚀沿晶间进行失去结合力，金属机械强度急剧降低。破坏前金属外观往往无明显变化；选择性腐蚀：是指多元合金中较活泼的组分的优先腐蚀溶解。比如黄铜脱锌；应力腐蚀：在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩展的一种开裂破坏；腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力作用下产生的腐蚀；磨损腐蚀：金属在高速流动的或含固体颗粒的腐蚀介质中，以及摩擦副在腐蚀介质中发生的
18、腐蚀损坏。3 按腐蚀环境分类按腐蚀环境的种类分：大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、燃气腐蚀、微生物腐蚀、熔盐腐蚀、体内腐蚀等。按腐蚀环境的温度分：高温腐蚀和常温腐蚀。按腐蚀环境的润湿程度分：干腐蚀和湿腐蚀。除此之外，还有其它的分类标准和方法，我们就不做相应的介绍。4 腐蚀的共同特性不同的腐蚀由不同的特征和规律，应该采取不同的控制对策，经研究发现不论何种腐蚀，都具有以下的共同特性。从热力学角度看，腐蚀过程是金属由介稳态向稳定态转变的自发过程。腐蚀体系吉布斯函数自由能 G0。绝大多数的腐蚀过程都是化学、电化学过程，腐蚀产物通常都是化学、电化学反应的产物。腐蚀总是发生在与介质接触的金属表面，或者说总是从
19、金属表面开始的。五、本课程的教学目的和要求金属材料的腐蚀问题到处可见，并且带来严重的危害，这除了因腐蚀现象本身所具有的自发性质外，很大程度上则是因为人们对腐蚀的危害性估计不足，对腐蚀与防护的重要意义人事不深，对腐蚀与防护科学缺乏应有的知识。101 本课程的目的就在于使学生掌握金属腐蚀的基本理论和规律，了解冶金因素，环境因素、力学因素等对金属腐蚀的影响，为以后针对具体条件正确选择金属材料及合理采取防腐措施打下理论基础。2本课程的学习要求 掌握金属腐蚀的有关理论，特别是关于电化学腐蚀的基础理论，并且利用这些理论分析、讨论金属腐蚀的现象和规律。 熟悉金属各种腐蚀的机理和特点，进而了解其影响因素和防护
20、措施。 弄清常用防护方法的种类、特点和使用条件。 掌握常用金属材料的耐蚀性能及热处理对其耐蚀性能的影响。相关的参考书1 金属腐蚀理论及应用魏宝明 主编 化学工业出版社。馆藏号：TG171-032 金属腐蚀学朱日彰等编 冶金工业出版社。馆藏号：TG17-123.设备腐蚀与防护秦熊浦主编 西北工业大学出版社。馆藏号：TG17-234. 化工机械材料腐蚀与防护陈匡民主编 化学工业出版社。 馆藏号：TQ050.9-015 石油化工设备腐蚀与防治傅玉华 周汉平等编著，机械 工业出版社6 金属腐蚀学原理刘永辉 张佩芬编 航空工业出版社。馆藏号：TG171-05第一章 化学腐蚀金属的化学腐蚀指金属与周围介质
21、直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。它是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物，腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产生。一、金属的氧化金属氧化是一种常见的金属化学腐蚀形式。金属的氧化有两种含义，即狭义氧化和广义氧化。狭义的氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生成金属氧化物的过程；在反应中，金属作为还原剂失去电子变成金属离子，同时氧作为氧化剂获得电子成为氧离子。氧化过程可以用下式表示：（1-1 ）nMO2实际上能获取电子的不一定是氧，也可以是硫、卤素元素或其它可以接受电子的原子或原子团。因此广义的金属
22、氧化就是金属与介质作用失去电子的过程；氧化反应产物不一定是氧化物，也可以是硫化物、卤化物、氢氧化物或其它的化合物，可以用下式表示：（1-2 ）ne或 （1-2 ）yxNxM式中 N 可以是氧、硫、卤素或其它气体。二、金属化学腐蚀的介质总的来说，金属的化学腐蚀主要发生在下述四种介质中：1 金属在干燥气体中的腐蚀 此种腐蚀的腐蚀速度很慢，造成的危害较小。2 金属在高温气体中的腐蚀 危害最为严重，乙烯裂解炉炉管、合成氨工业中的转化炉、废热11锅炉等等这些设备均处在高温气体的环境中运行，常引起高温氧化腐蚀。3 其它的氧化剂引起的化学腐蚀 比如硫、卤素或其它的原子及原子团。这种情况下腐蚀速度与腐蚀危害程
23、度取决于金属及氧化剂的性质。4 金属在非电解质溶液中的腐蚀 主要是指金属在有机溶剂中的腐蚀现象。如：Al 在CCl4、Mg 和 Ti 在甲醇中的腐蚀。三、金属化学腐蚀的特点1. 化学腐蚀的介质是不导电、不电离的物质。2. 化学腐蚀是直接的纯化学反应的结果，电子的得失在同一部位于同一瞬间完成，没有腐蚀电流产生。3. 化学腐蚀与电位及电位变化无关，不能用电化学保护的方法予以控制。 1-1 金属氧化的热力学判据除了金（Au） 、银（Ag）和铂（Pt）等少数贵金属外，绝大多数金属在空气中都有与氧发生氧化生成氧化物的自发倾向。金属氧化动力学就是讨论金属氧化是否自发进行和其自发进行的倾向问题。一、金属氧化
24、过程的自由能变化化学反应能否自发进行可以用反应体系的吉布斯（Gibbs）自由能变化 G 来判断： G0 时反应不能自发进行； G=0 反应处于平衡状态。式（1-1）表示的氧化反应体系吉布斯自由能变化可用下式求得：（1-3）2/0lnOMaRTGn而 （1-4）0002On式中 G0 物质的标准生成自由能；R 通用气体常数 活度a对稳定单质有 ；固态物质 ；气体有 （ ：体系的氧02OM1nMOa22OPa2分压） 。所以体系的自由能变化也可以表示为：（1-5）2l0PRTnG通过实验数据的测定可以知道，对大多数的氧化过程来说其自由能变化 0，金属氧化反应不能自发进行，此时会自发进行氧化反应的逆
25、过程 分解反应。由一些试验测定数据可知（见 P8，表 1-2）：1 常温下绝大多数金属氧化物的分解压远小于大气中的氧分压，因此常温下大多数金属都有自发氧化的趋势。2 随着温度升高，金属氧化物的分解压增大，金属自发氧化的热力学趋势减小。3 调节、控制体系氧分压能够影响乃至改变金属的自发氧化热力学倾向。比如：真空热处理及可控气氛的热处理的实施就是根据这一原理实施的。 1-2 金属氧化膜形成及其性质金属的氧化过程是一个复杂的物理-化学过程，包括氧在金属表面的物理吸附、化学吸附、氧化物生核、长大、形成连续的氧化膜以及氧化膜的增厚等主要环节。一、金属氧化膜的形成由于金属表面具有较高的表面能，当金属与气体
26、介质（如 O2）接触后，氧分子被吸附到金属的表面上，进一步分解为氧原子，氧原子从金属上夺得电子后变成氧离子，并随即与金属离子在金属表面上化合反应生成金属氧化膜。金属氧化物首先在金属表面点阵缺陷的露头处生核，因此处的吸附能力更大，因而能量较高，然后于生核处不断长大直至完全覆盖金属表面，形成完整的氧化膜。即： 完 整 氧 化 膜吸 附 、 分 解 MOe222影响氧化膜形成的因素：提高氧的浓度可以提高氧化物的生和速度；提高温度，不仅可以提高氧化物的生核率，而且可以提高氧化物核心的长大速度，从而加速形成连续氧化膜的进程。二、金属氧化的机理金属氧化初期形成的氧化膜很薄，金属与外界的介质不能完全被隔离开
27、，金属原子与氧原子仍然可以通过氧化膜继续发生化学反应而使氧化膜不断地增厚。到一定程度以后，金属原子和氧原子的扩散过程受到膜的阻力越来越大，此时氧化膜要继续增厚就要受到膜本身的性质制约。具体到氧化膜的形成微观过程，有两个比较典型的模型来给予解释，也就是扩散模型和电化学模型。1 金属氧化的扩散模型实际上氧化膜层是由金属离子、氧离子和电子组成的扩散层，由于离子的体积远大于电子，因此离子扩散的比电子扩散要慢的多，氧化膜的增厚速度受离子扩散速度控制，亦即离子扩散速度为整个氧化过程的控制因素。金属离子与氧离子的扩散方式有以下三种可能，见图 1-1。图 1-1 膜生成位置与扩散方向的关系 教材 P12 图
28、1-3双向扩散：金属离子和氧离子同时向相反的方向扩散，在氧化膜内相遇，使氧化膜在该处继续13成长。 （如 Co 的氧化过程）氧离子向内扩散：氧离子通过氧化膜向内扩散，在金属与氧化膜的界面处与金属相遇，膜在内侧继续成长。 （如 Ti 的氧化过程）金属离子向外扩散：金属离子通过氧化膜向外扩散，在氧化膜与气体界面处相遇，膜在外侧继续成长。 （如 Cu 的氧化过程）以上三种扩散方式是指在金属氧化膜处于均匀状态时的情况，实际上若氧化膜存在裂纹、间隙和结构缺陷等都会影响粒子、原子及氧分子的扩散和渗透，使膜生成的位置发生相应的变化。2 金属氧化的电化学模型该模型认为：金属氧化膜形成以后，金属与氧气便被膜分隔
29、开，彼此不能直接接触，氧化反应的继续进行是一个电化学反应过程。在氧化膜两侧的界面上，进行着不同的电化学反应。在 M/MO 界面上，金属原子离子化，即进行阳极反应： eM2 在 MO/O2 的界面上，氧原子吸收电子而离子化，即进行阴极反应： 21O此时的氧化膜就类似一个可以导电的电解质溶液，能在一定程度上同时传递离子和电子。图 1-2 金属氧化的电化学模型 教材如 P12 图 1-4三、金属氧化膜的保护作用金属表面上的氧化膜相当于在金属与外界介质增加了一个屏障，在一定程度上阻碍了金属与介质的直接接触和物质传递，减慢了金属继续氧化的速度，故而具有一定的保护作用。金属氧化膜的保护性能主要取决于氧化膜
30、的完整性与致密性，也和膜的热稳定性、膜的结构与厚度、膜与金属的相对热膨胀系数以及膜中的内应力状态等因素有关。因此氧化膜要具有保护性，必须满足以下条件：1 金属氧化膜应当是致密的、完整的，能有效隔离金属与介质中的氧接触。氧化膜完整性的必要条件是：金属氧化物的体积要大于氧化消耗掉的金属的体积，亦即： 1ZmDMVO式中：M 金属氧化物的摩尔质量m 金属的摩尔质量 金属的密度Z 金属氧化物中金属原子个数D 金属氧化物的密度这就是著名的 PB 原理（Pilling-Bedworth principle） ，金属氧化必须是体积膨胀的过程才有可能形成完整的氧化膜。不难理解，PB 比 是衡量氧化膜是否完整的
31、主要参数，若 ，则生成的氧化膜疏松多孔，就1没有保护性。但必须指出：(a) PB 比大于 1 是氧化膜完整的必要条件，也是氧化膜具有保护作用的必要条件，而不是充分条件。(b) PB 比不能定量反映氧化膜保护性能的好坏，不能认为 PB 比越大，氧化膜的保护性能越好；反之，当 PB 比过大，形成氧化物时体积膨胀量太大，氧化物的内应力也就越大，超过膜本身的强度，膜就会破裂、鼓泡、剥离、最后脱落。经验认为：PB 比为 13 范围内，氧化膜具有较好的保护性。2 金属氧化物本身是稳定的、难熔的、不挥发的，且不易与介质作用而发生破坏。主要的表现就是具有高的熔点和较高的生成热143 金属氧化物与基体结合良好，
32、有相近的热胀系数，不会自行或受外界作用而剥离脱落。4 氧化物有足够的强度、塑性，足以经受一定的应力、应变和摩擦作用。机械设备的工作条件往往有热负荷波动、温度剧变、流体冲刷或承受交变载荷等等，要保持膜不被破损，就必须有足够的强度和塑性。四、金属氧化膜的半导体性质金属氧化物是固体电解质，其导电与扩散特性是氧化物的属性和晶格内部缺陷结构的反映。金属氧化物膜几乎都是非当量化合的离子晶体，即它们的真实成分偏离它们的分子式，晶体内有过量的金属离子或过剩的阴离子。由于晶体内始终要保持电中性，因此，在晶体内存在金属离子过剩或不足的同时，必然存在当量的电子的过剩或不足，即金属氧化膜中存在晶格缺陷。这类离子晶体具
33、有半导体性质，既有电子导电性，亦有离子导电性，其导电性介于导体和绝缘体之间。按其中过剩的离子种类又可分为 N 型和 P 型氧化物。1 金属离子过量型氧化物（N 型）当金属氧化膜中金属离子过剩时，则过剩的金属离子可能处于晶格的间隙位置上，膜内晶格缺陷便是间隙金属离子和自由电子，如 ZnO、CdO。氧化期间，金属离子和电子通过膜中的间隙向外扩散，并在 MO/O2 界面与 O2 反应生成 MO。膜中过剩的金属离子也可能处于正常晶格位置，膜内晶格缺陷便是阴离子（O 2-）空位和自由电子（如 TiO2） ，氧化期间电子向外运动，O 2-通过 O2-空位向内扩散， 并在 M/MO 界面与 M2+反应生成
34、MO。这类氧化物主要是通过带负电荷的自由电子而导电的，通常称之为 N 型氧化物，如图 1-3 所示。图 1-3 金属离子过剩型氧化膜 化工机械材料腐蚀与防护P62 图 3-32 金属离子不足型氧化物（P 型）当氧化膜中金属离子不足时，则膜内晶格缺陷是金属离子空位和电子空位，如NiO、FeO、Cu 2O、Cr 2O3 等。在氧化期间，金属离子和电子通过金属离子空位和电子空位向外扩散，并在 O2/MO 界面与 O2 反应生成 MO。这类半导体氧化膜主要是通过电子空穴（即正空）的运动而导电的，通常称为 P 型氧化物，如图 1-4 所示。图 1-4 金属离子不足型氧化膜 化工机械材料腐蚀与防护 P62
35、 图 3-43 哈菲（Hauff）原子价规律金属氧化物的半导体性质对于通过合金化来改变金属抗氧化性能有直接的影响，哈菲总结了这一影响，提出了哈菲原子价规律。 对于 N 型氧化物，如果加入了少量的更高价的合金元素，比如 Zn 中加入了 Al，某些点阵结点中 Zn2+被 Al3+所取代，由于整个结构是保持电中性的，因此间隙离子的数量必定减少，移动趋势必定减弱，Zn 2+的扩散速度降低，金属的氧化速度变慢。反之，如果加入了较低价的合金元素，如 Zn 中加入了 Li，间隙 Zn2+数量增多，扩散速度增大，金属的氧化速度加快。 对于 P 型的氧化物，如 Ni 中加入 Cr，为了维持电荷平衡，在 NiO
36、点阵中将出现更多的阳离子空穴和电子空穴，Ni 2+和它们的换位更方便，促使金属更快氧化。相反，若加入 Li，NiO 中阳离子空穴和电子空穴相应的减少，Ni 2+的扩散速度减小，氧化速度减慢。注：这里只是分析了原子价对金属合金氧化速度的影响，实际上影响金属合金的氧化速度的因素很多，具体的情况还要具体的分析。比如，Ni 中加 Cr，如果按原子价规律，其抗氧化性能将降低，但是含Cr 量 10%以上时它的抗氧化性能相当好，主要是形成了具有尖晶石结构的复合氧化物，离子移动需要的能量急剧升高，扩散系数急剧降低。 13 金属氧化动力学金属氧化热力学的目的是研究金属氧化腐蚀的倾向问题，而金属氧化的动力学的目的
37、是研究金属的氧化的速度，实际上也就是金属氧化膜增厚的规律问题。一、氧化速度的表示方法15金属的氧化速度的表示方法有多种，主要的有重量变化表示法、氧化深度表示法和氧化膜厚度表示法。1 重量表示法该种方法采用单位面积上金属的重量变化来表示氧化速度。具体的又可分为失重法和增重法。失重法用氧化后单位时间内单位面积上的金属重量的减少来表示氧化速度。（1 9）)/(210hmgSK式中 样品氧化前的重量（g） ；0 样品氧化后的重量（g） ；1S 样品的表面积（m 2） ； 氧化时间（h） 。注：此种方法适用于全面腐蚀但必须是氧化物容易清除的场合。增重法用氧化后单位时间内单位面积上的金属重量的增加来表示氧
38、化速度。（110）)/(202hgSK式中 包括氧化物在内的样品重量。2g注：此种方法适用于全面腐蚀但氧化物不易清除或收集的场合。2 氧化深度法用单位时间内腐蚀掉的金属层的厚度来表示，mm/a。（mm/a） （111）KK76.8103524 金属的密度 （Kg/m 3） 。3 氧化膜厚度法如果金属的腐蚀速度为 ，金属的密度为 D， 和 分别为氧化物及氧的相对分子量，那KxOM2么氧化膜的厚度可以用下式表示：（mm/h） （112）3102xOy二、金属氧化的动力学曲线金属氧化的动力学曲线揭示了金属氧化膜增厚的规律，不同的金属在不同的条件下的氧化，所产生的氧化膜的厚度及其保护性能不同，因而金属
39、的氧化速度有不同的规律。总的来说金属氧化的动力学曲线可分为直线、抛物线及立方、对数、反对数曲线五类。1 直线规律如果金属表面上形成的氧化膜多孔、疏松或破裂，氧化膜就没有保护性。氧化速度由形成氧化物的化学反应所决定，金属的氧化速度为常数，可以用下式来表示：或 （113）1KdyC116式中 氧化膜的厚度；y 氧化的线性速度常数；1KC 积分常数。碱金属和碱土金属如 K、Na 、 Ca、Ba、Mg 以及含有这些金属较高合金的氧化都符合这一规律。2 抛物线规律如果金属表面上形成的膜具有保护性，即氧化膜完整而致密，那么生成的膜将反应物质隔离开来，金属与介质的进一步作用必须通过膜的扩散进行。显然，金属的
40、氧化速度就由扩散速度决定。随着膜的增厚，氧化速度越来越慢，即金属的氧化速度与膜的厚度成反比关系： yKd2积分以后为： （114）CKy2式中 抛物线速度常数；2KC 积分常数。此式说明，膜厚度的增加与时间成抛物线关系。很多金属如 W、Fe、Co、Cu、Ni、Mn 、Zn 、Ti等，在一定温度范围内，其氧化速度都遵循抛物线规律。如 Fe 在高温空气中氧化，Cu 在 800的空气中的氧化等。注： 这种氧化动力学曲线并不能表示氧化膜形成的全过程，尤其是氧化膜形成的初期。由于氧化膜的形成初期主要受化学反应的速度控制，故而应符合直线规律。所以整个氧化动力学曲线应该有初期的直线段、最终的抛物线段以及中间
41、的过渡段组成；在过渡段，化学反应和扩散过程对氧化速度都有影响。 实际上许多金属和合金的氧化偏离抛物线规律而符合一般式：（115）CKyn当 n 2 时，更为严重。合金元素氧化的掺杂，阻挡层的形成等原因可能使 n 2。n=3 时就出现了立方关系的动力学关系。因此立方关系可以看作是抛物线的特里。3 对数规律对有些金属由于 PB 比 1，氧化膜的增厚使压缩应力增大而膜外层变得更加致密，离子扩散的阻力更大，其氧化速度比按抛物线进行得还要缓慢，若不考虑膜成长的初始状态，则金属的氧化速度与膜厚的指数函数成反比，用数学式子可表达如下：或 （1-16 ）3lnKyyed3此式表明膜的厚度与时间成对数关系。当形
42、成很薄的膜时，就能强烈地阻滞金属继续氧化，随着膜的增厚，膜的成长所受到的阻滞作用要比抛物线关系中的阻滞作用大得多。实验证明，金属在较低温度以及某些抗氧化性能良好的金属，其氧化速度的规律服从对数关系。例如，Fe 在 375以下的氧化，Zn、Ni、Cu 分别在 225、650、100以下的氧化，以及Al、Cr、Si 和它们的合金都服从此规律。图 1-5 为氧化速度规律。图 1-5 氧化速度规律化工机械腐蚀与防护P66图 3-104 金属氧化的综合曲线同一金属在不同的条件（如温度、时间、介质成分等因素）下，其氧化速度规律往往是不同的。17例如 Cu 在 3001000是按抛物线规律氧化，而在 100
43、以下则按对数规律氧化；Fe 在 5001100是按抛物线规律氧化，而在 400以下按对数规律氧化。抛物线规律或直线规律氧化的金属在氧化初始阶段通常也是按直线规律氧化的。时间对氧化动力学曲线也有影响。图 1-6 为 Cu 在 500的氧化曲线，由于膜在增厚过程中，几次为内应力作用而遭破坏，曲线有几个线段组成，在每个时间段内，氧化曲线均由直线线段、过渡段和抛物线段组合而成，使得在总的试验过程中趋于直线规律。因此金属或合金的氧化曲线往往是包括了不同规律的综合曲线。图 1-6 Cu 在 500的氧化曲线 P14 教材图 1-5 14 常见的化学腐蚀化学腐蚀虽然没有电化学腐蚀那么普遍和严重，但是在生产实
44、际中，由于许多机器和设备都是在高温条件下操作的，因此金属的化学腐蚀在高温环境中是个不可忽视的问题，对其的研究具有十分重要的现实意义。以下简要介绍几种常见的化学腐蚀。一、高温气体腐蚀在生产实践中，许多的机械设备处于高温气体的环境中工作，比如单质气体 O2、Cl 2、S 2、H 2等，以及气体化合物 H2O、CO 2、SO 2、H 2S 和 HCl 等，此时设备材料会发生化学腐蚀。例如金属在冶炼、轧制与热处理过程中的氧化剥落；合成氨工业中高温高压的氢、氮、氨等气体对设备的腐蚀；乙烯工业中高温裂解炉管及核工业设备的氧化破坏等，这些都属于金属的高温气体腐蚀。1 钢铁的高温氧化钢铁在空气中加热时，在较低
45、的温度（200300）下表面已经开始出现可见的氧化膜。随着温度的升高，氧化速度不断加快，600以前的氧化速度相对较慢，800以上钢铁的氧化速度剧增。钢铁在高温氧化中生成的氧化膜结构是十分复杂的，它有三种氧化物组成，即由内到外为 FeO、Fe 3O4和Fe2O3。图 1-7 高温氧化时氧化物的形成化工机械腐蚀与防护 P68 图 3-11 由图 1-7 可见，钢铁在 600以上氧化膜的增长机理：FeO 是 P 型半导体，具有高浓度的 Fe2+空位。致使 Fe2+快速向外扩散，在 FeO/Fe3O4界面与 O2-结合成 FeO，并以非常高的速度使其增厚；Fe 2O3是具有阴离子空位的 N 型半导体，
46、O 2-通过空位向内扩散，在 Fe2O3/ Fe3O4界面与 Fe2+结合成，Fe 3O4中P 型半导体占优势，它的电导率比 FeO 低的多，有时也表示为 。这层膜的成长是由于导Fe电的 80%是 Fe2+向外扩散，20%是 O2-向内扩散。在这些氧化物中，FeO 结构疏松，易于破裂，保护作用较弱，而 Fe2O3和 Fe3O4结构较致密，有较好的保护性。因此，在 600以下，钢铁在空气中仅生成 Fe2O3和 Fe3O4，相对说来它们有保护作用，氧化速度较低。而当温度超过 600时，氧化层中出现大量有晶格缺陷的 FeO，使 Fe2+易于扩散，氧化速度就大大增加。2 钢铁的脱碳钢铁在气体腐蚀过程中
47、，通常总是伴随着“脱碳”现象的发生。脱碳是指在腐蚀过程中，除了生成氧化皮之外，与氧化皮相毗连的未氧化的钢层表面发生渗碳体（Fe 3C）减少的现象，结果使材料表层的含碳量降低，使材料的力学性能发生恶化。这主要是由于钢表面的渗碳体与介质中的 O2、H 2、CO 2和 H2O 蒸汽等作用的结果。发生的化学反应如下： OFeCFe3213C2182233HCOFeHCFe4脱碳作用生成的气体，使表面膜的完整性受到破坏，从而降低了膜的保护作用，加快了腐蚀的进行。同时，由于钢表面的渗碳体减少，因而使表面层的硬度和强度都降低，这对于必须具有高强度和高硬度的重要零件是极为不利的。由于脱碳，使得淬火的工具切削刃
48、失去硬度，曲轴的疲劳极限明显降低。3 铸铁的肿胀铸铁的肿胀实际上是一种晶间气体腐蚀的形式。铸铁制件发生气体腐蚀，是由于腐蚀性气体沿着晶粒边界、石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部发生了氧化作用。由于所生成的氧化物体积较大，因此不仅引起铸件机械强度大大降低，而且铸件的尺寸也显著增大。实践证明，当高温氧化是周期性进行的，而且加热的最高温度超过铸铁的相变化温度时，肿胀现象就会大大加强。4 氢蚀钢材受高温高压的氢气作用而变脆甚至破裂的现象称为氢腐蚀。随着石油、化学工业的发展，出现了设备大型化和高温高压化的倾向。如合成氨、合成甲醇、合成橡胶、石油加氢裂化等等，许多反应过程都是在高温高压的氢气介质中进行的，因此，钢制设备均可能遭受严重的氢腐蚀。钢材发生氢腐蚀可以分为两个阶段：氢脆阶段和氢侵蚀阶段。氢脆阶段当温度和压力比较低，或者温度、压力虽不低，但钢材与氢气接触时间不长时，钢的氢腐蚀不严重，只是韧性降低，材料变脆。这是因为钢材与氢气接触后，氢被吸附在钢材表面上，然后被分解为氢原子并沿晶粒边界向钢材内部扩散。尤其当钢材受力变形时，会剧烈地加速氢原子的扩散，高速扩散的氢原子在滑移面上转变为分子状态，而分子氢不具有扩散能力，在晶间积聚产生内压力，使钢材进一步变形受到限制而呈现脆性。处于氢脆阶段的钢材，由于内部未与氢
