1、1第五编 电化学补：基本要求电化学是研究化学现象与电现象相互关系规律的一门了学，它是化学热力学、动力学在电现象中的具体应用。其主要研究内容有四个方面：（1）电解质溶液：包括电解质的导电性、离子的传递性质、平衡性质及强电解质溶液理论。（2）可逆电池：电极界面的电化学平衡以及电化学界面结构（3）不可逆电极过程：电极界面非化学平衡性质、电极过程动力学。（4）应用电：获取电能与制备物质、电镀等。本书将前三个作为一章，后一个作为第十章。电化学是一门古老而又充满活力的学科。人类制备电始于 1600 年，吉尔伯特用毛皮摩擦琥珀，使之能吸引轻微物体。他称此行为为电（electric 来自希腊语 “琥珀” ）
2、。1750 年，富兰克林（Franklin B.）发现摩擦玻璃所产生的行为与之不同，使提出存在两种电。一般公认电化学起源于1791 年 Galvanil.（伽伐尼）发现金属能使蛙腿肌肉抽搐的“动物电” ， （电流汁 Galvanometer 为表彰他而命名的） 。伏特（Volts A）认为此“生物电”是由两种金属经青蛙肌肉（导线）接触而形成的，据此，他于 1799 年发明了没有盐桥的原电池。英人戴维（Davy J.）于 1807 年用此电池制得钾（可见，电化学与工业生产密切联系） 。1833 年，法拉第据此总结出电解定律。1887 年阿仑尼乌斯提出电离学说，据此 1889 年奈斯特（Nerns
3、t W.）提出电极过程热力学方程（电极电势与离子浓度的方程） 。1905 年塔菲尔（Tafel J.）发现超电势的方程。这两个方程分别是电化学的热力学、动力学的奠基定律。整个十九世纪关于电极过程热力学研究是电化学史上第一个光辉时期。进入二十世，主要进展是在离子间力的处理，产生了一系列有关电解质溶液的理论：1923 年德拜（Debye P.） 、休克尔（Huckel E.）的离子互吸理论，托尔曼（Tolman R.）与科克伍德（Kirkwood J.）统计力学溶液理论。此即第二个光辉时期。随后电化学界面及电极过程客观动力学得以长足进展。目前电化学已进入由宏观向微观、由经验向理论的过渡阶段，已是多
4、学科参与、具有重大应用背景和前景的学科。除了在电化学基础上研究化学能与电能相互转换的电池、电解等产业部门之外，在支撑人类文明的自然科学以及能源、材料、生命、环境、信息等领域中也都占有重要的地位。应提到物化教研室王超（副校长）教授、李亮博士等在腐蚀电化学、电极动力学等方面很有建树，在国内乃至国际上具有一定的影响。2第九章 基础化学电解质是在融熔状态或在水溶液中能导电的化合物。9.1 电解质溶液的传递性质电解质溶液是由电解质溶于溶剂发生完全或部分电离形成的含有离子的混合物。它的传递现象指在电势梯度或电场力推动作用下发生离子的迁移，表现为传导电流。1.1 离子的电迁移与迁移数1.电解质溶液的导电机理
5、能够导电的物质称为导体。按导电的粒子分为两类：（1）电子导体：依据自由电子定向移动而传递电荷的物质。基本规律：遵循欧姆定律，即V=IR；温度升高，其导电能力下降。特点是电流通过时，除导体本身发热外无其它任何变化。即既不发生物质总量的改变，也不发生化学反应。另外，电子的运动速度接近光速。（2）离子导体：依靠离子的定向移动实现导电，如电解质在熔融态或溶液中。电解质溶液的导电任务是由其正、负离子共同承担。电化学把正、负离子在电势力作用下的定向迁移现象称为电迁移。显然正、负离子的电迁移方向相反，但输送电荷的方向却是相同的。如在电解质溶液中扦入正、负两电极并与外电源连接构成回路。若通过外电路的电量为 q
6、，则通过两极间电解质溶液的电量亦为 q；且不管此液体形状如何，通过任一截面上的电量均为 q。输送电量 q 是正、负离子输送电量之和：q=q q 。基本规律：遵循欧姆定律；导电能力随温度升高而增大，因使 下降离子运动速度加快。特点：离子在电极上会放电发生化学反应；导致电能与化学能间相互转变；导电粒子有两个：正、负离子。2.离子电迁移率（Electromigration of ion）正、负离子在电场力作用下的定向移动称为电迁移。由于离子在外电场中，离子所受的电场力与离子的本质（离子种类） 、电荷符号及数目、离子的大小、溶剂化作用以及所处的电势梯度正相关，并发生定向移动。而定向移动的离子会受到溶液
7、的粘滞力，阻碍其运动。当此力等于所受的电场力时，离子就匀速定向迁移，此时的速率称为离子的迁移速率。可表示为 r：r+ U+（d/dl）, r -U （d/dl） (1.1)它表示在一定温度和浓度下，溶液中离子的电迁移速率与电势梯度成正比。式中 U+ 、U 为比例系数，等于电势梯度为 1v.m-1 时的正、负离子的迁移速率，称为离子的电迁移率（electric mobility of ion）或离子淌度（ion mobility） ；其单位为：m.s -1=UV.m-1，U 为 V-1.m2.s-1。由式（1.1）可见，影响 U 的因素有： 内因：离子的本性如电荷符号，电荷数及体积等；外因：溶剂
8、本性溶剂化作用及粘度，其越大 U 越小；溶液浓度浓度越大，离子间吸引力增大， 下降，U 减小；3若溶液为无限稀时，则为 Um ,只与离子本性有关。溶液温度T 越高，离子运动速度加快 U 值增大。通常离子的 U 值很小，一般小于 310-7m2.v-1.s-1，所以电解所需时间较长。当外因确定（水、298.15K）且为无限稀时，可忽略正、负离子间相互作用，此时的浓度只由离子本性决定，以 U+ 或 U 表示，可用以比较不同离子的迁移速率。如表 P-1。由表可见，它与离子的水合能力、极化能力及大小成反比。如 K+、Na +、Li +依次为 7.62、5.20、3.88。3.离子的迁移数（t,tran
9、sfer number）由表可见，各种离子的 U 不同，再加之所带电荷的差异必然导致每种离子在相同时间内所传递电量的能力不同。为了所映同种溶液中不同离子搬运电量的能力差别，定义某种离子 B 传输的电量（ ）与溶液中通过的总电量（q）之比称为该离子 B 的迁移数（ transport miniker of the ion BB） ，以 tB 表示：tB= qB /q= qB/ qB (1.2)显然对同一电解质溶液，存在 t B=1。设溶液中离子 B 的浓度为 CB，所带电荷为 ZB，其运动速率为 rB，则时间 T 内通过某一截面（面积为 As）所搬运的电量为 qB：qB=（r BAs） .cB.
10、|zB|F (F 是 1mol 电子或质子的电量为 96485c.mol-1)若 d/dl=1v.m-1 且为单位时间，则 qB=|zB|CBUBAsF。代入式(1.2) 得：tB=|ZB|CBUB/ B|ZB|CBUB (1.3)此式表明 tB 与其离子淌度有着直接关系。若溶液中只含一种阳离子和一种阴离子，由于溶液是电中性的，Z +C+=|z|c。于是t+ =Z+C+U+/（Z +C+U+|Z-|C-U-）=U +/U+U-， t-=U-/U+U- (1.4)显然 t+ / t-U +/U- 表明只含两种离子的同一溶液中，正负离子的迁移数之比等于其电迁移率之比。由此可见，凡是影响离子的电迁移
11、率的因素都影响其 tB。根据表 9-2 可归纳这些因素如下：表 92 298.15K 不同浓度水溶液中正离子的迁移数c / (mol dm-3)电 解 质0(外推) 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2HClLiClNaClKClKBrKIKNO3K2SO41CaCl20.82090.33640.39630.49060.48490.48920.50720.47900.43600.82510.32890.39180.49020.48330.48840.50840.48290.42640.82660.32610.39020.49010.48320.48830.50870.48480.422
12、00.82920.32110.38760.48990.48310.48820.50930.48700.41400.83140.31660.38540.48980.48330.48330.51030.48900.40600.83370.31120.36210.48940.48870.48870.51200.49100.39534LaCl310.4625 0.4482 0.4375（1）离子性：z B 越大，q B 多，t B 大；离子体积大，运动阻力大使 t 减小。还与离子的极化能力相关。（2）离子浓度：C B 增大，离子间距离短，相互作用力大，而使正、负离子速率减慢而使 tB 下降。若正、负离
13、子的价数相同，则所受阻碍大致相同，使两者的 tB 相差不大。一般规律：若z+|z |，正离子间的溶剂化作用更强，会随溶液浓度增大而减小，如 CaCl2、LaCl 3；反之 Z+0.01mol.kg-1时，实验值明显偏离公式的计算值（见图 9-6） ，即浓度很稀时，lg 土 与 I 成直线关系。当浓度较大，特别是由高价离子组成的电解质，其 土 偏离理论值更大。（3）公式的修正为了使公式能适用于较浓的电解质溶液，他们把离子不再看作是没有体积的点电荷，而是具有一定半径的球形粒子，这样使得修正公式： O/1lgbIaz式中 、 为与温度、溶剂有关的常数：=1.824610 6/(DT)3/2，=50.
14、29(DT) -0.5对于溶液，在 298.15K。=0.5115，=0.3291。a 为离子平均有效直径（单位为 cm） 。此式对 NaCl 浓度在 0.1mol.dm-3以下，其计算值与实验相吻合。当浓度很稀时，则可忽略自身体积，便可还原为极限公式。注：I=1/2c iZi2的计算时，I 是对整个溶液而言的，即求某一电解质或某一离子的活度系数，溶液中所有离子都对 I 有贡献。2.2 Onsager 电导理论1927 年 Onsager 发展了 D-H 理论，把它推广到不可逆过程，对科尔劳施经验关系式作出理论解释，形成了 D-H-O 电导理论。前已述及，对于无限稀的电解质溶液，其导电能力可用
15、 表示，但在真实的电解质溶液中存m在离子氛，它对中心离子的定向移动施加吸引力，而使中心离子迁移速率减慢，而使导电能力降为 m。离子氛牵制中心离子，使其导电能力下降的因素，翁萨格认为有两个：(1)松弛（弛豫）力：前已指出，电解质溶液中离子之间的静电相互作用可归结为中心离子与离子氛之间的相互作用。在平衡点（无外加电场）下离子氛是球形对称的，中心离子和离子氛电荷重心重叠在一起，中心离子受到离子氛的作用力是对称的，合力为零。当中心离子在外电场下定向移动时，此离子氛平衡态被部分破坏。由于中心离子对负电荷吸引力仍然存在，仍有恢复平衡离子氛的趋势。由破坏到重建所需要的时间称为松弛时间。由于中心离子在电场力下
16、持续定向运动，使其离子氛始11终处于破坏与建立中，无法达到平衡态，从而形成不对称的离子氛。即其前沿（指运动方向上）部位离子氛电荷密度减小，而后部离子氛电荷密度增大。致使离子氛对中心离子的静电合力不为零，其方向与中心离子运动相反。此力称为弛豫力（relaxation force）该力使中心离子运动速率降低，当然也使离子氛中离子运动速率减慢，而使导电能力下降。影响此力的因素有离子氛的厚度，溶液的介电常数及温度等，皆为负相关。（2）电泳力溶液中所有离子都是溶剂化的，在外电场作用下，中心离子带着溶剂化分子、离子氛也裹夹着溶剂分子在相反方向上移动。这样，中心离子犹如在溶剂流中逆流泳进。其间必然存在摩擦力
17、，阻碍迁移而使速度减慢，导电能力下降。此力称为 electrophoretic force。它与氛厚、温度负相关，与溶液粘度正相关。考虑这两种力对中心离子迁移的阻碍作用，翁萨格推导出 1：1 电解质稀溶液中 m 与浓度 C的关系式：m=m-(+m)式中 =F/3n2 2L/ oDKT，=0.59 2/24 oDKT(2 2L/ oDKT)其中 反映电泳力、 揭示松弛力的影响， 为溶剂的粘度系数。在温度一定时，、D 均有确定值，故 、 则为常数。若令 =+m，则：m=m-。此即Kohlrausch 经验公式，当 C0.01mol.dm -3时，与实验能很好吻合；而当浓度增大，其计算值与实验结果有
18、偏差。究其原因是浓度较大时，离子发生缔合。2.3 离子缔合学说1.理论要点1926 年卜耶隆（Bjerrum）等人针对 D-H-O 理论的局限，指出在较浓的 Mz+、N z-溶液中， Mz+、N z-离子之间的静电引力随浓度增大而迅速增大，甚至可以超过离子热运动的（使其分开）作用力。在静电引力作用下，正、负离子相互吸引而缔合成新的单元。此新单元有足够的稳定性，甚至在遭受溶剂分子的撞击时也不会拆散。称其为离子对或缔合体（IP） 。如 Mz+、N z-，它与分子有本质上差别，是靠库仑力结合的；但与晶体中也不同，其间存在溶剂化分子。对于对称电解质（1：1 或 2：2 价型） ，形成的离子对是电中性的
19、，不受电场力作用而不能导电；如果来自非对称电解质（1：2、1：3、2：3 价型）其离子对能导电。如 La3+：Cl -。但使导电常数较小，价态高且浓度大的溶液中还会形成三离子、甚至四离子缔合体： Cl -: La3+: Cl-+、SO 42-:Mg2+:SO42-2-等。Davis 利用文献上及自己的电导数据计算出 0.1mol.dm-3的 NaNO3、KNO 3、AgNO 3、KIO 3、NaIO 3、等盐的水溶液，其缔合度可达 3.09%。影响离子缔合度的因素有：离子浓度、离子电荷及半径、溶剂的介电常数等。正是由于溶液中存在离子缔合，而使实测 m 小于 Onsager 公式的计算值。2.理
20、论公式根据卜耶隆离子缔合学说，伏尔斯（FuossR.M）于 1958 年推导出溶液的摩尔电导率公式：= cABc/12式中 A、B 是与影响离子缔合度因素有关的经验常数，-A 为自由离子的（摩尔）电导、B 为三离子缔合的（摩尔）电导。该式反映离子的导电能力随离子浓度增大，先是渐增至最大后再降低。古根海姆（GuggenheimE.A）根据离子缔合学说，导出 lg 与 I 的新公式，只是在 D-H 公式中加上一项 CI，此项与离子对中的短程力有关。此为离子对中非库仑力产生的排斥力，它随溶液浓度增大而增强，阻碍异号离子的相互接近，至使活度因子随离子强度先降低后增大，甚至超过1。9.3 电解质溶液的平
21、衡性质3.1 化学势与活度由于电解质在溶液中解离产生阴、阳离子，这些离子之间存在偏差。由于这种静电作用远大于非电解质溶液中的分子间力，致使这种偏差更大更为复杂。不过，在热力学计算中仍可用活度来衡量这种偏差。1921 年路易斯提出的活度。在第二章中讨论过实际溶液中溶质 B 的化学势表达式为： B= B，b(T)+RTlna B，b (3.1)式中 aB为 B 的活度，a B，b 是相对于质量摩尔浓度的活度。它的定义式为：aB，b = B， b.bB/b， B，b 为其质量摩尔浓度的活度系数。对于任意价型的强电解质 B，设其化学式为 Mv+Av-，它在水中的电离方程：M v+Av-=v+Mz+v-
22、Av-当溶液很稀时可以忽略正、负离子间相互吸引作用，B 作为一个整体的化学势（ B）可以看成是其正、负离子的化学势的代数和： B =v+ +v- - （3.2）按活度的化学势定义式： i= i+RTlnai，可得电解质 B 及其正、负离子化学势的表达式： B = B+RTlnaB， += +RTlna+， -= -+ RTlna- 将以上三式代入（3.2）式得： B+RTlnaB=v+( + RTlna+)+v-( -+ RTlna-)=v+ +v- -+RTln(a .a )v+ + v- -即在标准态时， B =v+ -+v- -，相应 aB=a .a 。v- + v- -3.2 各种活度
23、与活度系数之间的关系由化学势推得：a B=a .a ，表示整体电解质活度与其组成离子活度之间的关系。由于溶液总v+ + v- -是电中性的，不可能制得只有一种离子的溶液。因此单独离子的活度是无法直接测定的，只能测量所含全部离子的平均活度 a。其定义式为：av= a .a 或 a=(a .a )，=1/v （3.2）v+ + v- - v+ + v- -可见，它是溶液中正、负离子活度的加权几何平均值。于是可得：aB= av= a .av+ + v- -为了简便起见，再定义平均活度系数 及平均质量摩尔浓度 b： = . ，b = b . b (3.3)v v+ + v- - v v+ + v- -
24、由于 aB= BbB(略去 b)，则：a B=a =（ .b） vv 13在强电解质 B 溶液中，b +=v+b、b -=v-b，代入公式：aB= .（+b） v+.(v-b)v-= .( . ).bvv v v+ + v- -亦可定义平均（离子）计量数 = . 。对于 2-3 价型电解质 Al2（SO 4） 3水溶液，其v v+ + v- -浓度为 b，则：b +=2b,b-=3bb=（2b） 2.(3b)31/5=（108） 1/5 b=2.5508ba= .b=( 2+. 3-)1/5. （108） 1/5 b，a B=a5=1085b 5上述处理方法的优点是：（1）保持了电解质溶液中活
25、度因子的简明关系；（2）符合客观事实，可以测得 ；测得 后便于计算电解质在溶液中的化学势： B= B+VRTln (.b)。3.3 难溶盐 的实验测定测定离子的 的实验方法很多，如蒸气压法、冰点降低法、电动势法及溶解度法等。对于难溶盐 M +A- 的饱和溶液中存在：M v+Av- =V+Mz+v-Az-的沉淀溶解平衡。其活度积 Kap（即标准平衡常数 K）：K ap=a .a =av= v.bv， =b(Kap/bv)1/v+ + v- -可见,只要测定出难溶盐的活度积 Ksp (严格用 Kap)饱和溶液中离子的浓度(b + 、b -)，便可求出 。注：一般化学数据手册中查得的 Ksp可作为活
26、度积使用。可计算难溶盐在纯水及某电解质溶液（不含同离子）中的溶解度（即盐效应） 。34 影响的 因素表 9-5 列出了常用电解质的离子平均活度因子。由表中数据可总结出影响 的主要因素有：（1）电解质本性：所含正、负离子的价乘积越高，离子间的静电引力越强，相互制约越大，表现的有效浓度越小， 相应越低。对于相同价型的不同电解质，在相同浓度下它们的 相差不大；特别是在稀溶液中几乎相等，因离子间作用力趋于零，而与离子本性无关。但若离子的极化能力相差大，其 亦有较大差别。如 H2SO4、K 2SO4 均为 0.05mol.kg-1 ,前 为 0.34，后为0.52。总结为离子的极化能力越强，其越小。(2
27、)溶液浓度：在稀溶液范围内， 随浓度降低而增加，无限稀释时可达到极限值 1。但在一般情况下 总是小于 1。这是因随浓度增大，离子间距离减小，静电力增强所致。然而，当浓度增大到一定程度时， 可能会随浓度增加而增大，甚至大于 1。如 4mol-kg-1HCl 的 =1.762，4mol -1CaCl2 的 =2.934。这是由于离子的水化作用，使有溶液中的许多水分了被束缚在离子周围的水化层内，不能自由运动，这相当于使溶剂量相对减少而造成的。出现活度大于实际浓度的现象。9.4 Reversible cell根据爱因斯坦的质能关系式，任何物质体系均具有能量。通过化学反应所释放了的能量为化学能，它是体系
28、热力学能的一部分。通过不同反应方式可转换为不同形式的能量，若在原电池中进行则转为电能。因此，原电池是将化学能转变为电能的装置。由于电能是非体积功电功，故此化学能也就是该反应的自由能变（ rG） 。若电池中电极反应是在可逆条件下进行，即可逆电池，则 rGm= -W ，而 W=ZFE。式中 Z 为转移电子的摩尔数。此式具有两方面含义，其一是它揭示14了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能提供理论依据；其二为热力学研究提供了强有力的工具。因此，关于可逆电池研究在电化学中占有极其重要的地位。41 Reversible and irreversible cell1、电池符号最早制得是无盐桥的称为单
29、液电池，现在通用的是具有盐桥的丹尼尔（Daniell）电池。显然图示方法虽然呈现清楚，但绘图麻烦，需用简便科学的方法予以代替。这就要统一规定电池的表达式，即表述电池的“通用语言” ，谓之电池符号。电池符号通式（一）电极组成及相态|（-）电解质（溶剂及浓度）|（+）电解质（溶剂及浓度）|电极组成及相态（+）注：不含外电路（负载等）这里的“|”表示固一液界面， “|”表示盐桥；若溶剂为水则勿需注明。如丹尼尔电池的电池符号为：（-）Z n(s)|ZnSO4(a1)|CSO4(a2)|Cu(s)(+)若电极反应有气体，或电极反应的电对均为离子，须用不活泼的惰性金属作电极，通常可用石墨。如（-）P t|
30、H2(g,PH2)|HCl(a)|Cl2(g,Pcl2)|pt(+)（-）C u(s)|CuSO4(a1)|Fe2+(a2),Fe3+(a3)|C(+)通常还要注明温度，若为 298.15K、P 则可省略。（2）电极反应与电池反应根据电极上发生反应类型，电化学规定：发生氧化反应的电极为阳极（anode）,发生还原反应的电极为 cathode。原电池：按物理学说规定，电池的两极中（对外电路而言）电势较高的为正极，电势低的为负极。如丹尼尔电池，zn 为负极，cu 为正极。当其放电时，即 Emf-E 外 0 Emf 为原电池的电动势，两电极上的反应：(-)Zn-2e Zn2+，氧化数升高，氧化反应，
31、亦称阳极。(+)Cu2+2e Cu，氧化数降低，还原反应，亦称阴极。电池反应：Cu 2+Zn=Cu+Zn电解池：若 E 外 Emf，外电源对电池充电，则为电解池。通常将与外电源正极相连的电极称为阳极，而负极相连的称阴极。 （-）P t(S)|H2(P1)|KOH(a2)|O2(P2)|Pt(+)(-)2H2O+2e H2+2OH，还原反应，阴极。(+)4OH-4e O2+2H2O，氧化反应，阳极。电解反应：2H 2O O2+2H23、可逆电池的条件因为 rGm=W 电 必须在可逆条件下发生的化学反应才符合。符合热力学可逆条件的电池为可逆电池，因此可逆电池必须符合以下条件：（1）电池反应在充、放
32、电中必须是可逆的，即电池在自发放电与对电池充电时电池反应必须互为逆反应。如 Daniell cell 便是，其放电反应：Cu 2+Zn Cu+Zn2+ EmfE 外 充电反应：15Cu+Zn2+ Cu2+Zn Emf0，则正向自发；Emf12.554,，其浓度应远大于 12.554moldm-3，这是不可能的。事实都是可以制得 Cl2。正确：法一：用电极电势的公式（+）反应：MnO 2+4H+2e=Mn2+2H2OEMnO2/Mn2+=E +RT/2Flna4H+/aMn2+=E +2RT/FlnaH+(-)反应： 2Cl2e-=Cl2ECl2/Cl-=E Cl2/Cl-+RT/2FlnPCl
33、2/p /a2Cl-=ECl2/Cl-RT/FlnaCl-Emf=E(MnO2/Mn2+)-E(Cl2/Cl-)01.23+28.314298.15/96484.6lnaH+-1.36+8.314298.15/96484.6lnacl-00.02569(lnCl2H+lnacl-)0.13,0.02569lna 3H+0.13,a 3H+=157.602,aH+=5.40221可见，只要盐酸的活度大于 5.402 即可。法二，电池电动势的 Nernst 公式：（注带入 Nernst 公式的各物种的形态与其在溶液中存在的状态一致，故应按离子反应计算）Emf=Emf-RT/2FlnPCl 2/P
34、aMn2+a2Cl-/a4H+a4Cl-=Emf-RT/2Fln1/ a 4H+a2Cl-= Emf+3RT/FlnaH +0,即：-0.13+0.077074lnaH +0 lnaH+1.68669,aH +5.402错解：错在 Cl-并未全部参与而按全部参与反应。有离子参与反应而未予以考虑，如 Cl-参与负极反应，其活度远大于 1，却仍按 aCl-=1 aHCl=5.402 ECl2/Cl-=1.36+RT/2Fln1/a2Cl-=1.36-0.043=1.317VEmnO2/Mn2+=1.23+ RT/2Flna4H+/aMn2+=1.23+0.087=1.317V由上例及教材之例题可总
35、结几点：（1）E 及 Emf属强度性质，它与电极反应、电池反应的写法无关，即与化学计量系数无关。（2）对同一反应，使用 E 或 Emf的 Nernst 公式所得结果相同。（3）带入 Nernst 公式的各物种的形态应与其在溶液中相一致，即以离子态存在的，一定要用其离子活度，不能用分子态活度。（4）气体的标准态 P 与溶液标准态 a=1 是等价的，因此气体的分压及离子的活度可在同一式中计算。只不过代入的是相对分压，即 PA/P 的比值。严格计算还应使用逸度（） 。例（教材 9-10）解：根据铅蓄电池的电池符号写出其电极反应及电池反应，此写法的一般原则：（-）还原型（-）-V -e- 氧化型（-）
36、（+）氧化型（+）+V +e- 还原型（+）电池反应：还原型（-）+氧化型（+） 氧化型（-）+还原型（+）并按得失电子总数相等配平方程式。（-）反应：Pb(S)+SO 42- PbSO4+2e- （+）反应：PbO 2(S)+4H+SO42-+2e- PbSO4+2H2O(l) 电池反应：Pb (S)+PbO2(S)+2H2SO4 2PbSO4+2H2O(l) 根据 Nernst 公式，其电池电动势为（注：纯固态物质及纯溶剂的活度均为 1，可不写入 Nernst 方程）：E mf=Emf-RT/2Flna -2H2SO4= Emf+RT/Flna H 2SO4aH 2SO4=(rm)3=r3
37、(4m3)=4(rm)3=0.0625，E mf=Emf-0.07123可见，只要计算出 Emf 即可得 Emf。按此电池，其 Em：Emf=E （PbO 2/PbSO4）- E （PbSO 4/Pb）这与题给的 E 不一致，即 E （PbO 2/Pb2+）E （PbO 2/PbSO4） 、E （Pb 2+/Pb）（PbSO 4/Pb） 。要按题给条件求出所需的 E 。（1）求 E （PbO 2/PbSO4）对应电对（PbO 2/Pb2+）的反应：PbO 2+4H+2e- Pb2+2H2O 22-得：Pb 2+SO42- PbSO4（S） +=，又因为 rGm =-2FE , rGm =-2
38、FE , rGm =RTlnKsp, 所以：-2FE =-2 FE + RTlnKsp，E = E -RT/2FlnKsp=1.456-0.02958lg(1.5810-8)=1.6868V(2)求 E (PbSO4/Pb)法一：对应电对 Pb2+/Pb 的反应：Pb 2+2e=Pb +得：Pb 2+SO42- PbSO4 所以=-：-(-2FE )=-2FE +RTlnKspE = E +RT/2FlnKsp=-0.1263V-0.2308V=-0.3571V注：由于 E 为还原电势，它对应的反应式一定为：氧化型+Ve- 还原型，所以式的 r Gm =-（-2FE ） 。法二：对于 Pb(S
39、)+SO42- PbSO4+2e-PbSO4(S)+2e Pb(S)+SO42-,其中电极电势的 Nernst 公式为（EpbSO 4/Pb= Epb2+/Pb,因产生电势的本质是 pb2+2e=Pb）E（pbSO 4/Pb）= E （pbSO 4/Pb）+RT/2Flna -1（SO 42-）Pb2+SO42-= pbSO4(S),使 a（Pb 2+）=Ksp/aSO 42-代入上式得：E（pb 2+/Pb）=E （Pb 2+/Pb）+RT/2FlnKsp/a（SO 42-）=E （Pb 2+/Pb）+RT/2Fln1/a（SO 42-）+RT/2FlnKsp式与 比较得：E =E (pbS
40、O4/Pb)=E(pb2+/Pb)+RT/2FlnKsp a b此式表明，含有难溶盐电极的标准电极电势与其溶度积有关，其通式为：MXn(S)+ne- M+nX -E (MXn/M)=E (Mn+/M)+RT/nFlnKsp因此,E (pbSO4/Pb)=E(pb2+/Pb)+RT/2FlnKsp(pbSO4)=-0.1263+8.314298.15/296484.6ln(1.5810-8)=-0.3571V(3)求 Emf: =1.6868-(-0.3571V)=2.0439V,E mf= Emf-0.7123V=1.973V法一：M 2+2e- M rGm 1=-2FE1MX2(S) M2+
41、ZX- rG m2=-RTlnKspMXZ(S)+Ze- M+ZX- rGm =-ZFE 3E 3=E1 +RT/2FlnKsp法二：M 2+e- M E(M2+/M)=E +RT/2FlnaM2+,加入 ZX-后，M 2+ZX- MX2(S)上式可写为 MX2+2e- M+ZX-,虽然电对为 MX2/M，由于 X-未发生元素价态改变，实际电对仍为M2+/M，所以：E（MX 2/M）=E（MX 2+/M）=E （MX 2+/M）+RT/2FlnaM 2+，只是 aM2+受 MXZ的 Ksp控制：a M2+=Ksp/a2X-，代入得：E=E （MX 2+/M）+RT/2FlnKsp-RT/2Fl
42、na(X -) 当 a(X-)=1 时，则为电对 MX2/M 的标准态，所以 E （MX 2/M）= E （M 2+/M）+RT/2FlnKsp 5.3 浓差电池原电池可分为化学电池与浓差电池，两者区别：23化学电池 浓差电池（1）有无新物质生成 有 无（2）电池反应 氧化还原反应 物理变化（3）电功来源 化学能 扩散过程的 G相同点：（1）电极反应均为氧化或还原反应；（2）均能对外输出电流。电动势来源于物质从高浓度区向低浓度区迁移的 Gibbs 自由能降的电池称为浓差电池。即其电池过程仅是物质的扩散过程。显然该过程中物质的本性没有改变，当浓度相同时，可以推知，任何浓差电池的标准电池电动势为零
43、 Emf=0 为，而化学电池的 Emf0 且互不相同。Concentration cell 按电极及电解质溶液不同，通常分为三类：单液、双液、复合浓差电池。1、单液（电极）浓差电池它是在同一种电解质溶液中扦入两个物质种类相同而浓度（或压力）不同的两个电极构成的电池。例如：（-）Pt (S)|Cl2(P1)|HCl(a)|Cl2(P2)|Pt(S)(+)电极反应：(-)2Cl-(a)-2e Cl 2(P1)(+)Cl2(P2)+2e 2Cl-(a)电池反应：Cl 2(P2) Cl2(P1)其 E 的 Nernst 方程为：E mf=Emf-RT/2FlnP 1/P2=-RT/2FlnP1/P2若
44、 P10 ，该过程可正向自发。可见此电池反应不是化学反应，只是同一物质的扩散过程。但这种迁移不是 Cl2气直接由 P2膨胀至 P1，若是直接改变则只对外做体积功。而是通过电极来实现故可做电功，其 E 只取决于氯气压力的比值，而与溶液中 Cl-离子的活度无关。又如电池K(Hg)n(a1)|Kcl(a)|(a2)(Hg)nK，其 Emf=RT/Flna1/a2(a1a2)，它是汞齐浓差电池，因 K 活度不同。2、双液（电解质）浓差电池它是材料相同的两个电极分别扦入同种电解质但浓度不同的两个溶液中构成的电池。例如：（-）Cu (S)|CuSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(S)(+)其电池反应
45、：Cu 2+(a2) Cu2+(a1),Emf=RT/2Flna2/a1 其 E 仅决定于两种溶液活度的比值。当a2a1时，可对外做电功，它源于铜离子自发地由高化学势区向低化学势区转移过程的 G。 （另外Emf式中隐含 a+=a-）3、复合型（双联）浓差电池它是由两个相同的电极对接后代替双液浓差电池中的盐桥而构成的电池。例如：Pt|H2(P )HCl(a1)|AgCl-Ag-Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(P )|PtPt|H2(P )HCl(a1)|HCl(a2)|H2(P )|Pt左电池反应：1/2H 2(P )+AgCl(S) Ag+HCl(a1)右电池反应：Ag+HCl(a 2)
46、 AgCl(S)+1/2H2(P )总反应为上二反应之和：HCl(a 2) HCl(a1)24Emf=RT/Flna2/a1=2RT/Flna+,2/a+,1。若 298K m1=1molKg-1,r,1=0.810;m2=0.50molKg-1,r,2=0.757,a,1=r,1m,1=0.8101=0.810; a,2=0.7570.5E mf=RT/Flna2/a1=8.314298/96484.6ln0.7570.5/0.810=-0.020V。5.4 液接电势(Liquid-junction potential)1、液接电势的定义含有不同溶质的两种（浓度相同或不同）溶液的接触界面上或
47、同种电解质而浓度不同的两种溶液的接触界面上形成双电层而存在的电势差称为液体接触电势或称扩散电势（E L） 。产生原因：（1）存在浓度梯度；（2）正、负离子的迁移数不等；（3）形成双电层并达扩散平衡。该双电层的电势差即是 EL。2、E L的计算：只讨论 1：1 价型同种电解质的两种溶液间的 EL。现有双液浓差电池，两液间直接接触（未用盐桥）：Ag(S)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(S)设：(1)离子迁移量较少并不改变两种溶液浓度（或两边溶液是大量的） ；（2）在使用的浓度范围内迁移数不变。设在一定时间内该电池自发放电 1F 电量，则在两液体的接界面上有 t+molAg+从 a1扩散至 a2；同时有 t-mol 从 a2通过界面扩散至 a1：t+mol Ag+(a1) Ag+(a2)t-mol NO3-(a2) NO3-(a1)由于 Ag+迁移速率慢于 NO3-，致使 a1侧带正电，a 2侧带负电，形成双电层。双电层的形成阻碍 NO3-的扩散，加速 Ag+迁移，经一定
