1、PTA 与 EPTA 生产工艺的发展现状及评价 【作者：郭兴永】 0 前言 PTA 是精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid）的英文缩写，是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯瓶片和聚酯薄膜，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。 PTA(精对苯二甲酸)2005 年中国需求量 1210 万吨，占全球 PTA 需求总量 2880 万吨的 42；产量 560 万吨，进口 650 万吨，进口依存程度为 54，未来 PTA 需求仍在不断扩大，在未来几年，PTA 的中国供需仍难以达到完全平衡。（乙二醇）需求量
2、达 5102 万吨，占全球需求总量 1133 万吨的 45,产量 110 万吨，进口 400 万吨。2005 年我国涤纶产量占世界涤纶产量的38，已成为我国纺织工业的最主要原料。中国的动向，引起了世界其它国家和地区的关注，而且会对世界化纤业造成相当大的影响。PTA 的应用比较集中，世界上 90%以上的 PTA 用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，简称聚酯)，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它产品的原料。 我国聚酯产量世界第一,是名副其实的聚酯大国。聚酯产能虽然仍以 2 位数的速率增加,但前2 年经济效益大幅下滑。主要原因是 PTA 和 EG 价
3、格居高不下,而聚酯产品价位低迷,企业盈利空间越来越小。国内这 2 种原料自给率都低于 40%。近 4 年来,国内 PTA 项目成为热点,几个大项目相继投产,但并没有缓解供不应求态势。到 2010 年, PTA 项目在需求和利益驱动下,还将有一个快速发展期。PTA 生产工艺技术,也会在建设中有所发展。对我国近年来引进的各种 PTA 生产工艺,特别是低温氧化的 EPTA 工艺,进行比较和评价,就能够更全面地认识现有各种 PTA 工艺的技术特点。 1 PTA 生产工艺的发展历史及现状 PET 纤维优良性能引起人们注意后,对其原料的工业化生产技术研究及开发有了较快地发展。Mid2Century 公司
4、1954 年发明了 PX 液相空气氧化工艺(以钴、锰为催化剂、溴为促进剂) , 大大缩短了反应时间,提高了反应的转化率。 1958 年, Amoco 化学公司购买了 Mid-Centrury 公司专利,并实现了工业化生产 TA (也称 TPA) , TA 经甲醇酯化,用 DMT 法生产 PET,使聚酯工业有了较快的发展。1965 年 Amoco 公司成功开发了TA 加氢精制生产精对苯二甲酸( PTA) ,实现了 PTA 生产工业化,去除了高温氧化过程中形成的有害杂质,特别是非常有效地除去了 4-CBA 杂质。PTA 生产技术不断成熟完善,到 20 世纪 70 年代初大规模的工业化生产工厂相继出
5、现,生产工艺技术随着建厂年代不同,技术水平也得到了提高。 20 世纪 70 年代初, 日本三井油化公司引进 Amoco 公司技术后,独立研究开发了三-Amoco 技术。采用反应脱水 2 段塔釜式反应器,较低的反应温度(185 ) ,共沸精馏脱水方法及低压蒸汽透平回收反应热等技术,工艺流程有其独特之处。 英国帝国化学公司( ICI)于 1958 年独立开发了 PTA 生产技术。其技术特点类似于 Amoco,但其反应温度不同,能源回收更合理有效。 PTA 生产技术发展和进步表现在 3 个主要方面: (1)单台反应器产能规模越来越大,由 20 世纪70 年代的几万 t 到目前的 90 万 t 级。大
6、型化以后,单位产品投资成本、能量综合利用和消耗等各方面都有很大改善,增强了产品市场竞争力。( 2)对氧化工艺的改进,主要是降低温度,以减少原料PX 和溶剂醋酸的消耗,同时通过调整催化剂用量和延长氧化时间来达到反应深度。( 3)简化和优化工艺流程,主要是反应浆料的后处理工艺得到了简化。早期的 Amoco 工艺对 CTA 料浆处理等用离心分离,后来改用一级离心加过滤的分离方法。再后来,如扬子和仪征引进的装置则完全采用真空过滤而不用离心机。20 世纪 90 年代后期 BP2Amoco 在珠海新建的 PTA 装置采用了溶剂置换技术,用PX 和水置换反应浆料中的醋酸,在单台带式过滤机中完成,将得到的 C
7、TA 水浆料直接送至加氢精制。这就省去了 CTA 干燥、送入料仓、再输送、再打浆工序,大大简化了流程。 美国 Eastman 公司于 1969 年独立开发了 PTA 氧化和提纯技术。早期采用的是以钴为催化剂,乙醛等为氧化活化剂,低温低压是 PX 氧化工艺的突出特点。后来用 Co2Mn2Br 催化活化体系代替原Co2 乙醛共氧化催化体系,并对该工艺过程进行了设计优化,使 Eastman 工艺有了工业性生产的竞争能力。其主要特点是采用鼓泡塔反应器,不用搅拌桨,反应温度低,压力小。反应过程缓和, PX 和溶剂醋酸燃烧消耗低,因反应釜内压力低,空压机能耗低。虽然催化剂用量多,但由于相应地采用了滤液清洗
8、系统回收催化剂,催化剂单耗比氧化加氢精制工艺还低。Eastman 生产工艺技术对氧化后的CTA 的后处理与 Amoco 有很大的不同。CTA 经一系列工艺处理后进入 3 台串联的后氧化器(可称为熟化器) ,在较高的温度下使它深度氧化和再结晶,去除 TA 中的 42CBA、PT 酸等杂质。由最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到 EPTA 产品。Eastman 的 PTA 生产工艺由于省略了加氢精制工序,代之以 TA 的熟化工序,得到的产品中 4-CBA 含量高于一般的 PTA,称为 MTA (中纯度对苯二甲酸) , 2002 年后改名为 EPTA 。 目前采用 EPTA 工艺技术建设的装
9、置见表 1。 表 1 目前采用 EPTA 工艺技术建设的装置 生产厂家 建厂地点 国别 能力/ (万 ta-1) 用途伊斯特曼 哥伦比亚 美国 24 瓶、膜伊斯特曼 田纳西 美国 21.5 瓶、膜沃里丹 鹿特丹 荷兰 30 瓶、膜鲜京化学 蔚山 韩国 42 纤维鲜京化学 蔚山 韩国 45 纤维FET Krawang 印尼 35 纤维三鑫 绍兴 中国 60 纤维用 Eastman 工艺技术生产的 PTA 产品约占世界总产量的 15%。虽然生产工艺与 Amoco 工艺不同,产品品质指标有差异,但作为 PET 生产原料效果是相同的。 2000 年,鲁奇公司独家买断 Eastman 公司的专利技术,与
10、 Eastman 公司及相关的公司合作,发挥鲁奇工程公司的优势,以荷兰鹿特丹的沃里丹(Voridian)工厂为依托,不断优化完善 Eastman 的工艺技术。经几年工作,系统性能有所改进,已向外推出 EPTA 生产技术。2005 年投产的浙江华联三鑫 60 万 t PTA 工厂就是采用 Eastman 的工艺技术。 2 EPTA 工艺技术与常规 PTA 工艺比较 EPTA 与 PTA 工艺流程比较PTA 生产工艺在发展过程中,形成了 Amoco、三井、ICI、Eastman 4 种主要的专利技术。这 4种技术的共同点是均采用 Amoco-MC 液相催化氧化方法,催化剂为钴-锰-溴体系,溶剂为醋
11、酸,不同之处是各种工艺的氧化反应温度不同(从 205 到 160 ) ,相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。ICI 和 Amoco 反应温度最高,三井-Amoco 温度居中,而 Eastman 最低,一些文献上分别称为高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。 高温氧化的反应速率快、单位容积生产能力高,所以在相同产量条件下,反应釜体积小, CTA 晶体粒径大,含水量高,采用搅拌器来强化釜内物料的传质和混合。不足之处是醋酸和 PX 消耗比低温氧化高,设备造价也高,因为氧化釜处于高温高压条件,还需要有搅拌器等动设备,配置的空气压缩机造价也很高。 低温工艺单位容积生产能力较低,采用鼓泡塔即可满足
12、传质要求,反应器属于静设备,制造容易。不足之处是脱水负荷大,需要增加脱水设备,晶体粒径小,浆料还需要进行二次氧化。中温工艺介于高温和低温二者之间。 从工艺流程方面,Amoco、三井、IC I 都是氧化后的 CTA 通过加氢工序获得 PTA 产品。Eastman 工艺则有相当大的不同。氧化反应器出来的浆料经洗涤处理后直接进入二次氧化反应器或熟化器,进行晶体深度氧化或熟化,然后通过几级结晶得到聚合级(膜、瓶级)的对苯二甲酸( EPTA)产品。 通过比较得知, Eastman 工艺与现有的 PTA 生产工艺(英威达、BP-Amoco、三井等)有 4 点显著的不同: 1)较低的 PX 氧化温度; 2)
13、鼓泡而不带搅拌器的反应器; 3)不用加氢精制而采用二次氧化的工艺; 4)母液除杂质流程。 EPTA 与 PTA 的产品品质指标有所差异,见表 2。从产品品质指标看,杂质总量相差不多。一个是 4-CBA 含量高,一个是 PT 酸含量高,平均粒径差距较大。而在用于 PET 原料方面,对下游产品并没有明显的品质上的影响。 表 2 PTA 与 EPTA 产品品质指标 序号 项目 Amoco 工艺( PTA) Eastman 工艺( EPTA)1 酸值（mgKOH/g） 675 2 675 22 5%DMF 色相 10 103 w ( Fe) /10-6 1 24 w (4-CBA) /10-6 25
14、2005 w ( PT 酸) /10 -6 150 206 w (H2O) /% 0. 3 0. 37 w (灰分) /10 -6 15 68 平均粒径/m 120 853 Ea stman 工艺技术的评价 低温氧化而不用加氢精制生产 PTA 的 Eastman 工艺流程与高温氧化加氢精制的工艺流程比较,既有优点也有需要解决的问题。 3. 1 主要优点 (1)氧化温度低,原料 PX 和溶剂醋酸消耗低于高温氧化工艺。Eastman 工艺每 t 对苯二甲酸醋酸消耗 40 kg 左右。如果醋酸价位较高,还可以启动醋酸精收装置,醋酸单耗可达到 35 kg。PX 单耗 650 kg 以下,一般比高温工艺
15、低 10 kg。 (2)主氧化器工艺设备投资低。反应器压力低且属于静设备,氧化反应器与压缩机的造价都大幅下降。 (3)工艺流程相对简单,无加氢精制工序。PTA 的加氢精制工序中,精制温度为 280 ,压力可达 8MPa,主要设备有加氢反应器和多级结晶器,加氢采用的钯炭催化剂也比较昂贵,反应器容易堵塞,设备运行和维修费用都比较高。Eastman 二次氧化或熟化结晶温度比较低,只有 209 ,压力是 2 MPa,设备运行和维修费用都比加氢工艺低。 (4)节水。高温氧化加氢精制工艺中,加氢精制前需要纯水打浆,污水量大。Eastman 生产工艺 污水量是它的 1 /9,污水处理场占地少,水处理投资小,
16、运行成本低。如采用先进的水处理技术,水质可以达到国家排放标准,不必二级再处理(荷兰沃里丹工厂) 。而 Amoco 工艺污水处理占地面积和主装置占地几乎相当,污水处理场处空气品质差, Eastman 工艺环境状况好。 3. 2 缺点 3. 2.1 能量利用率低 氧化温度低是 Eastman 工艺的特点。在低温氧化条件下,反应热难以得到有效利用,大部分反应热在通过尾气冷凝后成为品位很低的废热,同时消耗大量的冷却用水。从技术角度来说,废热利用起来还需要研究出经济合理的途径。鲁奇公司虽然宣称已经有了解决的技术方案,但还没有工业化实践。因此,能量利用率低仍然是目前 Eastman 工艺的一个主要缺点。
17、3. 2.2 除杂流程复杂 低温氧化工艺由于在低温低压下运行,液相中溶解的氧浓度很低,致使氧化过程中的许多中间产物自由基容易相互聚合形成深色杂质,影响 TA 色度。因此, Eastman 工艺母液除杂负荷大,需要将 35%40%的母液进行除杂,增加了这部分的投资和操作费用。 Eastman 工艺投资成本低于高温氧化加氢精制工艺。目前 2 种不同工艺生产的产品市场价格相差 200 元。EPTA 作为聚酯原料,已经得到厂家认可,是一种有竞争力的 PTA 生产工艺。当然, EPTA与 PTA 的进一步比较和评价还需考虑市场前景、技术发展趋势、环境友好程度、以及投资与消耗的综合权衡,目前还需要有较长时间的工业运行实践和市场业绩来提供评价依据。 4 结语 PTA 生产工艺技术不论是加氢精制工艺还是 Eastman 二次氧化高温熟化工艺,都在不断发展之中。PTA 的发展趋势是规模大型化、流程趋于简化、能量利用和节水降耗技术趋于优化。而 EPTA工艺反应条件缓和、用熟化工艺代替加氢精制、设备投资和原料消耗少,具有一定的竞争性。其不足之处是能量利用效率较低,单线生产规模也还有待提高。 参考文献: 李希,王丽军,成有为. PTA 技术国产化研究进展 J . 聚酯工业, 2004, 17 (4) : 1-5.
