1、改性塑料改性塑料2011年10月17 日聚烯烃塑料改性的研究进展 聚烯烃是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其余烯烃类聚合物的总称，PE和PP以高性价比及优良的力学性能、热性能、加工性能等成为最主要的聚烯烃塑料种类，就世界范畴而言，两者的产量约占合成树脂总量的35%。低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)大多用于生产薄膜和板材，高密度聚乙烯(HDPE)有较高的刚性及韧性，主要用于生产薄膜、吹塑、管材等。随着聚合技术的发展，开发出了更高性能的双峰高密度聚乙烯及超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)并获得应用。PP的一些力学性能可与工程塑料媲美，是当今最具发展前程的热塑性塑料之一。
2、但PE和PP的染色性、黏接性、抗静电性、亲水性及与极性高聚物和无机填料的相容性、亲合性较差，刚性、强度、耐热性等还不能完整满意实际需要。多年来研究者们始终致力于这两类聚烯烃塑料的接枝、交联、填充、共混改性等方面的研究，以期开发出高刚性、高强度、高耐热性、低成本的聚烯烃基材料。因此，有关聚烯烃的理论和技术正在敏捷发展。 本文主要对近年来国内外在以PE和PP为主的聚烯烃塑料改性方面取得的研究结果进行评述。 1 接枝改性 PE和PP均为部门 结晶 的非极性聚合物，表面能低，印刷性、染色性及与极性高聚物(如尼龙6、聚碳酸酯(PC)等)、无机填料或金属的相容性较差，很难进行复合或黏接。通过含有碳碳不饱和
3、双键极性功能单体与聚烯烃进行接枝改性可增加聚烯烃的极性和反应性，实现功能化。一般以为，功能基团趋势于在聚烯烃基质的表面排列，这样更有利于增强聚烯烃与其他基质的互相作用和物理相容性。马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯腈、苯乙烯及其同系物和富马酸等作为聚烯烃的接枝单体均有研究，接枝物的黏接性、亲水性及其与极性高分子的相容性显著提高。其中，MAH熔融接枝聚烯烃早在20世纪80年代国外研究者就利用挤出和密炼等不同的方法进行了大量的研究，并被广泛用作聚烯烃与尼龙、聚酯、聚氨酯、无机矿物填料、无机盐晶须、二氧化硅、玻璃纤维(GF)、蒙脱土(MMT)
4、、淀粉、木质素等共混体系的界面改性剂。在熔融接枝反应中添加共接枝单体可提高极性单体的接枝率，共接枝单体对聚烯烃大分子自由基有较高的反应活性，产生的接枝单体自由基容易与极性单体反应。苯乙烯(St)为使用最多的共单体，张才亮等对St，存在下MAH熔融接枝PP进行了研究，St的反应活性较高，比MAH更轻易与PP发生接枝反应，从而起到提高MAH接枝率的作用。目前采用富电子接枝单体接枝聚烯烃的实例越来越多。 PP在熔融接枝的过程中易发生降解，导致力学性能降低。加人多官能团单体(如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和异氰脲酸三烯丙酯)可在一定水平上抑制降解。Nam等采用过氧化物和
5、多官能团单体与PP进行反应挤出制备了含有长支链的改性PP，长支链的引入提高了PP的熔体强度和弹性，且熔体的拉伸性能和抗熔垂性得到明显改善。 聚烯烃接枝过程中有化学污染，且存在少量未反应接枝单体及其均聚物等残留在材料中，影响聚烯烃的机械性能、热稳定性和电性能等。近年来，Wu等采用紫外辐射法，成功地将CO和CO等含氧基团引入到HDPE，LLDPE，PP分子链上，从而改善了聚烯烃与尼龙6、PC、聚乙烯醇、GF、CaCO3、滑石粉等的相容性，获得了力学性能优良、的复合材料。辐射改性不使用化学试剂，无化学污染，是一种颇具发展远景的绿色改性方法。 2 交联改性 聚烯烃塑料的交联是线型或轻度支化的聚合物转化
6、为三维网状的体型结构的过程。聚烯烃经适度交联改性后，拉伸强度、冲击强度、抗蠕变及耐热性能等均得到提高，而原有的其他性能简直不受损坏。PE的交联广泛应用于生产电线电缆、热水管材、热收缩管和泡沫材料等，PP的交联还可改善其形态稳定性，提高熔体强度和缩短成型周期。交联改性工艺简单，可边成型边实行交联。比拟常用的交联方法有辐射交联、过氧化物交联和硅烷接枝交联。 2.1 辐射交联 辐射交联是聚合物在光或高能射线的作用下，天生聚合物游离基而进行的交联。个别采用先成型后用电子束或射线、射线辐射的方式。PE是典范的可辐射交联聚合物，人们对此进行了大批深刻过细的研究。PE辐射交联电线电缆能够说是辐射交联技巧开发
7、运用最早的范畴，辐照后的电缆耐热性、阻燃性及绝缘性均提高。张聪以LDPE作基材，增加适量乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙三组分橡胶(EPDM)及阻燃剂，经共混、挤出造粒、加工成型制得的制品再经辐射，得到的制品可在150下长期使用，径向压缩率为51%，拉伸强度为10.2MPa，氧指数为30%，可用作航天、航空、汽车、军工等线缆的绝缘维护层。 因为降解的起因，PP的辐射交联难以进行，海内外有关PP可实现辐射交联的文献报道较少，实际利用的例子更少。加人多官能团单体可克制辐射交联改性中PP的降解，增进交联。Schulze等采取射线对PP进行辐射交联，参加异氰脲酸三烯丙酯进步了交联度。Gao等在多官
8、能团单体存在前提下对不同类型的辐射接枝和交联改性PP进行研讨时发明，在雷同的试验条件下，共聚型PP可取得较高的凝胶含量跟交联/裂解比，较合适于辐射交联改性。辐射交联生产工艺简略，交联时不需应用引发剂、可自在抉择成型温度，交联速率快，出产效力高，且交联进程中产品不受传染。 2.2 过氧化物交联 过氧化物交联(亦称化学交联)是通过过氧化物高温分解而引发的一系列自由基反应，从而使聚烯烃发生交联。采用过氧化物交联时，熔融挤出温度必需低于过氧化物的分解温度，否则早期的交联可能导致熔体黏渡过高，影响制品的质量甚至破坏挤出设备。由于过氧化物交联在应用上的限度，人们对它的研究不如辐射交联和硅烷接枝交联多。刘新
9、民等采用过氧化二异丙苯(DCP)交联LDPE时发现，随DCP含量的增加，交联LDPE的凝胶含量增加，拉伸强度增强，而断裂伸长率下降。王剑等将过氧化物液相交联技术应用于PE的滚塑，得到的交联滚塑制品具有超常的冲击强度、耐热蠕变性能及良好的防渗透性能，为过氧化物交联产品开辟了新的应用领域。Khonakdar等研究了过氧化物不同含量下拉伸速率和拉伸温度对HDPE热收缩行为的影响时发现，拉伸速率对交联HDPE终极的热收缩性有较大的影响，拉伸温度对交联HDPE的热收缩性也有较大的影响，交联HDPE在140时的拉伸热收缩率比90时更高。 近年来人们在用过氧化物交联聚烯烃时发现，采用分子中含有硫、肟及CC类
10、结构的单体作助交联剂可提高聚烯烃的交联度、降低聚烯烃的降解几率和恰当降低交联剂的用量。Romani等采用过氧化物为引发剂，多种双马来酰亚胺基为助交联剂实现了PP的交联改性，且可根据使用需要制备具有不同熔体流动速率和熔体弹性的化学交联PP。 2.3 硅烷接枝交联 硅烷接枝交联过程：在过氧化物的作用下，可水解的不饱和烷氧基硅烷接枝聚烯烃成型，随后在热水中交联。HDPE，LDPE，LLDPE均可实现硅烷接枝交联，后两者主要应用于电缆料。PE大分子链结构对接枝反应起着十分重要的作用，在相同接枝工艺条件下，LDPE，LLDPE，HDPE硅烷接枝率的大小顺序为：LDPELLDPEHDPE。张建耀等研究LD
11、PE、LLDPE及其共混物的乙烯基硅烷接枝及交联时发现，硅烷接枝后，LDPE和LLDPE的均匀相对分子质量小幅增加；接枝和交联使LDPE、LLDPE及其共混物的结晶度降低，晶粒变得不平匀，适度交联结构提高了LDPE、LLDPE及其共混物的抗冲性能。焦传梅等发现，对Mg(OH)2和微胶囊化红磷复合阻燃PE采用硅烷接枝交联，交联产物的阻燃效果更好。稀土化合物可提高聚合物的热稳定性，李红山等研究La2O3对硅烷接枝交联LLDPE热性能的影响时发现，La2O3的添加量(质量分数，下同)为0.2%时可提高硅烷接枝交联LLDPE的热氧分解温度。 PE硅烷接枝、水交联技术已广泛应用于电线电缆、热水管、热收缩
12、套管、金属复合管、高温腐化性介质输送管等材料。因为PP加工过程中主链易断裂，有关PP硅烷接枝交联的研究报道相对较少。Beltran等研究过氧化物引发硅烷接枝、水交联改性PP，并采用热压成型时发现，在硅烷添加量高达4%时，接枝PP的熔体黏度明显增加，水交联后其力学性能、热性能较传统PP和接枝PP有明显改善。现有的硅烷接枝交联改性聚烯烃的改性效果不仅依附于严厉的工艺条件和准确的配方，且硅烷接枝交联基础采用两步法(即先接枝后经水处理交联)，工艺庞杂，生产本钱较高。 3 填充改性 各种无机刚性粒子、GF、晶须、黏土层状物均可填充改性聚烯烃，提高聚烯烃的力学性能和热性能，其中，Mg(OH)2、Al(OH
13、)3和炭黑等兼具功效性的填料的应用研究更成为热点。 3.1 无机刚性粒子改性 CaCO3等无机刚性粒子填充聚烯烃塑料时能大幅度降低生产成本，明显提高聚烯烃的刚性，一定条件下既可增强又可增韧。一般粒径较大的填料可改善聚烯烃的刚性、热变形温度、尺寸稳定性，但往往冲击强度降低。早期人们对CaCO3增强改性PP和PE进行了大量的研究，近年来刚性粒子增韧更多地引起人们的留神。傅强等用不同粒径的CaCO3对HDPE进行增韧研究时发现，CaCO3添加量只有大于一个临界值时对HDPE才有明显的增韧作用，当CaCO3添加量低于该临界值时对HDPE无增韧作用。对粒径为6.66m的CaCO3，其临界值为22.3%；
14、对于粒径为15.9m的CaCO3，其临界值为45.0%。CaCO3粒径越小，其临界值越低，HDPE的冲击强度越大。当CaCO3的粒径较大时对HDPE无增韧作用。Li等用粒径1-5m的CaCO3填充PP时发现，复合材料的断裂伸长率和拉伸屈服强度随CaCO3添加量的增加而降低，杨氏模量则随添加量的增加而增加，当CaCO3添加量超过40%时，呈现无机刚性粒子的聚结景象，使体系结构产生内部缺点，造成PP-CaCO3复合材料的各项力学性能下降。高填充增韧PP-CaCO3复合材料技术最近获得较大进展，于建等报道，在填充50%-60CO3和3%5%EPDM的前提下，PP-CaCO3复合材料的韧性也能提高一倍
15、左右，且拉伸强度降低幅度不超过一般复合技术在平等添加量时的水平，可在达到汽车保险杠用材尺度的同时大幅度降低生产成本。由于聚烯烃分子与无机刚性粒子的极性差异大，无机刚性粒子是否增强增韧聚烯烃主要取决于两者的界面层性能(即粒子与基体黏接强度)，经偶联剂处理可在无机刚性粒子与聚烯烃间产生较强的彼此作用，有关偶联剂的应用是该类复合材料研究的热点，硅烷类、钛酸酯类、铝酯酸类、焦磷酸酯类及大分子偶联剂均有应用研究。吴崇周等研究时发现，磷酸酯处理的CaCO3对HDPE有增强增韧作用，粒径为10m的轻质CaCO3的添加量为60%时，HDPE的冲击强度最高达542.2J/m，为HDPE基材的3.7倍。 无机刚性
16、粒子(如灰硅石、高岭土、滑石粉、Mg(OH)2、Al(OH)3等)增强增韧改性PE和PP的报道也较多，尤其是Mg(OH)2和Al(OH)3具有填充、阻燃、抑烟多重功能，可用作聚烯烃的无卤阻燃剂。Mg(OH)2和Al(OH)3独自使用时，添加量大于50%时才对聚烯烃有必定的阻燃后果，但添加量大时可引起聚烯烃力学性能和加工性能大幅度降落。对Mg(OH)2和Al(OH)3采用偶联剂表面处理或接枝聚烯烃包覆，有利于它们在基体中的分散，改善力学和加工性能。另外采用与磷系、硅系阻燃剂复配可在坚持等同阻燃效果的条件下减少无机、刚性粒子的用量，从而减少对聚烯烃性能的损耗。刘玲采用LLDPE/EVA为主体，表面
17、处理过的.Mg(OH)2为主阻燃剂，以微胶囊化红磷和硅类阻燃剂的复合物为阻燃增效剂，当Mg(OH)2添加量为40%、阻燃增效剂添加量为5%-7%时，可获得氧指数28%、垂直焚烧实验通过FV-0级、材料抗静电才能高、力学性能和加工性能较好的制品。添加新型的直径为0.1-0.5m、长径比为100左右的纤维状Mg(OH)2时，对制品既有增强又有阻燃作用，对制品的加工性能影响小。 炭黑的导电性能稳定长久，可大幅度调剂材料的导电性能，与无机刚性粒子一样被广泛应用于填充改性聚烯烃，使改性聚烯烃具有抗静电、导电、自控温发烧性等性能。丁乃秀等先将LLDPE与经钛酸酯偶联剂表面处理的导电炭黑共混制得炭黑母料，然
18、后将炭黑母料与PP熔融共混得炭黑填充PP导电复合材料，当炭黑添加量为8%时，改性PP有明显的渗滤效应和较好的导电性能。目前对于Mg(OH)2和炭黑等填充改性聚烯烃的研究，多着重于对聚烯烃复合材料的阻燃、导电或抗静电等功能性能的研究。 3.2 纤维增强改性 长径比大的纤维状填料(如GF、石棉纤维、碳纤维及碳化硅纤维等)作为聚烯烃的加强剂时，岂但可大幅度提高复合材料的拉伸强度和弹性模量，还可提高其热稳定性和增强聚烯烃的尺寸稳固性，因而失掉普遍研究与实际应用。极性GF表面与非极性聚烯烃的相容性很差，通常采用偶联剂处置GF名义或添加经化学改性的聚烯烃来改良界面状况。李志军等采用长径比大的GF为增强剂，
19、以PP为基体系备新型复合材料时发现，对GF进行等离子体处理后再用化学偶联剂A1100处理，同时对PP进行氧等离子体处理，可有效改善复合材料的界面联合状态，大幅度提高复合资料的力学性能和耐湿热稳定性能。PP在注射成型过程中的收缩率普通为3%左右，增添30%的GF后可使PP的收缩率降至0.7%左右。GF增强PP存在精良的综合机能，可与工程塑料相媲美。目前越来越多的汽车部件采用GF增强PP来制作。黄仁义等应用电磁动态注射成型装备在不同的振动条件下注射成型短GF增强HDPE复合材料时发现，与稳态注射成型的复合材料比拟，动态打针成型复合材料的拉伸强度、冲击强度可提高10%以上。 3.3 晶须改性 与GF
20、相比，无机晶须增强聚烯烃最显明的长处是具有极高的强度和模量，无机晶须轻微的结构使其更易与聚烯烃复合，易于加工，产品各向同性，外观品质优良，是一种新型的复合材料补强增韧剂。王曦等研究硅钙镁晶须(SCM)-HDPE复合材料的力学性能时发现，随SCM添加量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、曲折模量明显提高，而缺口冲击强度稍有下降。四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)是目前晶须家族中独一具备规整三维空间结构的晶须，拥有奇特的四针状结构。在晶须改性的聚烯烃系统中加入少量的弹性体乙烯-辛烯共聚物(POE)，复合材料的性能更优。马雅琳等在研究PP/POE/T-ZnOw复合材料时发现，T-ZnOw能引诱晶的生
21、成，在疾速冷却时，POE也能诱导生成晶，很好地改善复合材料的熔体流动性能。随T-ZnOw添加量的增长，复合材料的冲击性能一直提高，T-ZnOw添加量为20%时复合材料的冲击强度比纯PP提高了82.5%。用于聚烯烃改性的晶须材料还有镁盐晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等。 3.4 纳米复合改性 纳米粒子改性聚烯烃时，纳米粒子尺寸至少在一维方向上小于100nm，改性材料在强度、韧性、延展性等方面均有大幅度提高。迄今为止，已报道的纳米增强剂包含层状硅酸盐、纳米CaCO3、纳米二氧化硅、碳纳米管(CNTs)和多面齐聚倍半硅氧烷等。聚烯烃纳米复合材料的制备方法主要分为：共混法、插层复合法和原位聚合法。徐伟同
22、等研究时发现，随纳米CaCO3添加量的增加，经钛酸酯偶联剂NDZ-101处理的CaCO3共混改性时，HDPE复合材料的冲击强度逐步增强，在纳米CaCO3添加量约为25%时复合材料的冲击强度达到最大，冲击强度比纯HDPE高70%，增韧效果明显。纳米CaCO3增韧PP体系的冲击裂纹开裂应力和开裂能均高于弹性体增韧PP体系，是一类强度高且韧性好的材料。孙艳妮等将酸化处理后的，CNTs与HDPE复合，采用机械共混法制备了定向CNTs-HDPE复合材料，CNTs在HDPE基体中具有较好的分散性和相容性；CNTs的加入提高了复合材料的屈服强度和拉伸模量，改善了加工性能。王丽华等采用熔融共混法制备了PP-凹
23、凸棒土纳米复合材料，凹凸棒土在复合材料中晶面间距不变更，复合材料的结晶 温度提高， 结晶 速率加快，结晶度增大，凹凸棒土的加入起到了成核剂的作用，使PP球晶的尺寸减小。纳米填料改性UHMWPE是目前聚烯烃改性研究的又一个热点，纳米陶瓷和CNTs等均可用于填充UHMWPE，通过两相优化组合，可制成不同性能和用处的UHMWPE复合材料。 聚烯烃-MMT纳米复合材料正常先对MMT进行有机改性，然后利用原位插层法或熔融插层法(加入聚烯烃接枝MAH等作为相容剂)制备，该材料是近年来聚合物材料研究的新热门。李培耀等采用自制的新型有机改性MMT，不加任何相容剂，直接与PE熔融插层复合，制备了剥离型HDPE-
24、MMT纳米复合材料及插层型LLDPE-MMT、LDPE-MMT纳米复合材料，这两种构造的PE-MMT纳米复合材料为研制阻隔性优秀的PE纳米膜奠定了良好的基本。原位聚正当能战胜熔融共混过程中的焓和熵壁垒，是制备聚烯烃二MMT纳米复合材料的另一种有效办法。赵海超等首先用乳液聚合法得到苯乙烯丙烯腈共聚物改性的MMT，而后利用MMT片层上的羟基和聚合物链上的极性官能团负载茂金属催化剂，通过原位聚合法制得PE-MMT纳米复合材料。剖析成果表明，MMT在PE基体中呈纳米级疏散，复合材料的熔融温度比纯PE高2-5，储能模量较纯PE有较大辐度的增添。 3.5 成核剂改性 等规PP的晶体形态有、和拟六方5种，以
25、晶型最为普通，PP的结晶 形态、结晶度、 结晶 速率和晶粒大小直接影响制品的性能。添加成核剂可转变PP的结晶度和 结晶 形态，从而提高制品的力学性能、耐热性、透明性和表面光泽性，缩短成型周期；同时，成核剂改性工艺简单、添加量少、改性效果明显。因此，对成核剂的研究和应用日益受到人们的关注。成核剂按技术类型可分为：增强性成核剂、型成核剂、透明性成核剂；按对 结晶 形态的影响可分为：晶型和晶型两种成核剂。钱欣等对照了和两大类型的成核剂对PP力学性质的影响时发现，成核剂的加入，使PP的结晶度增大，刚性增强，冲击强度总体呈下降趋势；成核剂的加入，使PP中晶含量大幅度增加，晶独特的束状凑集结构在受力时发生
26、裂纹带，使PP的拉伸强度和拉伸模量下降，但韧性大幅度增加。当成核剂添加量为0.6%时，PP的简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值，皆为未加成核剂PP的两倍多。张丽英等研究了有机磷酸盐成核剂对PP 结晶 行为及力学性能的影响时发现，成核剂的添加量为0.2%时，可使PP的 结晶 峰温度提高15.6-17.8，结晶度增加2.5%-10.5%，同时加快了 结晶 速率，球晶尺寸大幅度减小；PP的拉伸强度、弯曲模量均有所提高，弯曲模量提高15.5%-44.9%。硅灰石、GF、MMT、CaCO3等无机填料在PP 结晶 过程中均具有成核剂的作用。 成核剂的使用可使LLDPE膜的透明性能得以改善。曾芳勇等利
27、用改良Unipol气相流化床工艺生产LLDPE薄膜时发现，采用在LLDPE熔融造粒过程中加入成核剂(酞化菁、二亚苄基山梨醇等)可改善LLDPE薄膜晶核的形态及尺寸，改善薄膜产品的透光性。 4 共混改性 将两种或两种以上的高聚物进行共混改性是开发新型聚烯烃材料的主要道路；该方法不但可使各组分性能互补，还可依据实际需要对共混物的组成状态进行设计。聚烯烃的共混改性中，同类聚烯烃自增强复合材料具有优良的冲击性能和可回收性；与弹性体共混可使材料的韧性得到极大的改善；与刚性工程塑料共混能同时提高刚性和韧性，并填补聚烯烃热性能、尺寸稳定性差的不足等。因此，聚烯烃与不同性能高聚物的共混改性一直是人们研究的热点
28、。 4.1 聚烯烃自增强 聚烯烃自增强复合材料是由高定向性的聚烯烃纤维和各向同性的聚烯烃基材料经各种加工方法制备而成。UHMWPE纤维的强度是普通优质钢材的15倍左右，是碳纤维的2.6倍，是尼龙66的4倍，是芳纶纤维的1.7倍。PP纤维也具有十分高的实践强度。同组分自增强复合材料的性能可达到GP增强聚烯烃性能的程度，且可回收利用，引起人们的兴致。Teishev等利用UHMWPE与HDPE之间熔融温差为20-30的特色，采用熔融膜压法制备了UHMWPE-PE复合膜。Peijs等提出了共挤出热压法制备同组分自增强复合材料(并在PP上获得胜利)，复合材料中纤维体积分数可达80%，且具有优良的冲击性能
29、和可回收性，在性能上远超过传统的GF增强PP复合材料。经特定的热压实工艺加工可获得100%PP片材，由于生成的热压实片材由统一种聚合物材料组成，物相之间分子的持续性使片材中纤维与基材间具有优异的黏合性，此外，由于每条定向带表面膜层的熔融效应，不存在传统热塑性复合材料中增强纤维须要浸润处理的问题。不同纤维增强的热塑性复合材料可替换在汽车部件上广泛使用的高填充GF增强PP。 HDPE和LDPE等聚烯烃的熔点低、黏度小，UHMWPE具有其他工程塑料无奈比较的抗冲击性、耐磨损性及自光滑性等，UHMWPE改性普通PE可使其性能获得显著提高。左建东等采用中等相对分子质量聚乙烯(MMWPE)首先对UHMWP
30、E进行改性，然后通过共混法制备了HDPE-UHMWPE共混吹塑薄膜，当改性UHMWPE中的MMWPE的质量分数为40%时，改性UHMWPE的流变性能大幅改善，制得的HDPE-UHMWPE薄膜表面的鱼眼明显减少，薄膜的拉伸强度和撕裂强度比纯HDPE分离提高45%和2l%。 随着线型双峰聚乙烯(LBPE)的开发，LBPE的研究与应用备受关注。高俊刚等研究LBPE，LDPE，LLDPE共混物熔体的流变行动和力学性能时发现，共混物熔体为假塑性流体，LBPE的添加量为70%时，共混物熔体的黏度最大；LBPE的添加量大于60%时，挤出膨胀比减小；LBPE的添加量大于40%时，共混物熔体的力学强度增强。 P
31、P与PE在性能上存在一定的互补性，两者的共混改性一直是人们研究的热点，由于两者均为结晶型聚合物，相形态与 结晶 形态相互制约、竞争，微相分别程度难以把持。PE的加入会影响PP的 结晶 性能，两者共混时PP和PE分别 结晶 。随PE用量的增加，PP的球晶形态完全性下降，PE的相对分子质量越大，PP的球晶完整性越差。利用PE对PP 结晶 行为的影响，可获得 结晶 速率迟缓的改性即，从而提高PP的发泡性能。张弓等研究时发现，采用振动保压注射成型技术，不仅对HDPE和PP各自的力学性能有明显的自增强作用，而且对HDPE-PP共混体系的力学性能也有十明显显的改善。 4.2 弹性体增韧 PP和HDPE等聚
32、烯烃的韧性差，低温时易脆断，需进行增韧改性。EPDM、LDPE、POE、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等弹性体通过空泛化开释基体的体积应变，降低基体的屈服应力来促进基体的剪切屈从，可使PP等聚烯烃的韧性得到改善。传统的弹性体乙丙橡胶(EPR)和EPDM的增韧效果较好，有关PP-EPDM共混体制的研究报道良多，但EPDM一般为块状，碎胶艰苦，加工不便利。POE弹性体具有窄绝对分子质量分布和平均的短支链散布，很多性盲S指标超过了一般弹性体，因此获得更多的研究与应用。范吉昌等通过实验证实，相同含量的POE，EPDM，EPR对PP的增韧效果好坏的次序为：POEEPDMEPR。POE改性PP时，POE
33、的添加量为15%时就能起到显著的增韧效果，缺口冲击强度提高较大。POE具有优良的性能及与聚烯烃良好的亲合性，与PP组成的POE-PP共混材料已应用于汽车产业。 在PP的增韧改性中，交联法往往同共混改性等方法独特使用。闰春珍等以注塑级PP和EPDM为原料，采用过氧化物将橡胶进行局部交联及在橡塑两相间进行轻度共交联的方法，可大幅度提高材料的力学性能，改性后的材料在常平和低温时的冲击强度可提高20-40倍。 4.3 极性聚合物共混 PP和HDPE的韧性、耐热性差，收缩变形大，抗蠕变性差，这些缺陷使其与工程塑料在性能方面仍存在着一定的差距。极性高聚物尼龙6、PC、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的刚性、强度、热
34、稳定性、尺寸稳定性和耐蠕变性均较好，可用于共混改性聚烯烃以补充聚烯烃性能的不足，但聚烯烃与尼龙6和PC的极性差别大，属于极不相容体系，一般需采用增容剂来改善它们的相容性。不饱和双键化合物MAH，AA，GMA等接枝聚烯烃时可引起界面反映，使共混体系在制备过程中原位生成嵌段或接枝共聚物，起到增容作用。Yang等用LLDPE-g-AA作为LLDPE-聚对苯二甲酸丁二醇酯体系的相容剂，增容效果明显，改性后材料的韧性和延展性明显提高。乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)的主链是乙烯基，与聚烯烃结构类似，支链上的羧酸基团与PC上的酯基产生酯交流反响，使PC分子链接枝在EAA上，提高了HDPE与PC的相容性。吴石山
35、发现，紫外辐射改性HDPE对HDPE-PC体系有增容作用，随紫外光强度的增强，HDPE-PC体系的增容效应明显，与未增容的HDPE-PC(质量比80：20，)体系相比，添加20%辐照24hHDPE(光强78W/m2)的HDPE-PC共混物的拉伸屈服强度从263MPa提高到302MPa，缺口冲击强度从51J/m提高到158J/m。 谢续明等用PP-g-MAH/St为尼龙6和PP共混的相容剂时发现，由于相容剂中的酸酐基团与尼龙6末真个氨基发生化学反应，有效地改善了两者的相容性，同时共混物的力学性能(尤其是冲击韧性)提高显著。PE-尼龙6复合材料微观上具有特别的层化结构，尼龙6呈二维平行的多层 片状
36、 分布于PE中，构成了有机溶剂浸透的屏障，使有机溶剂的渗入门路发生波折，削弱或延缓了渗透，达到提高阻透性能的目标。彭珍珍等对PP-g-MAH增容的PE-尼龙6复合材料层化阻透瓶的微观结构和渗入渗出性能进行了研究。 5 填充共混 聚烯烃无机填充和弹性体共混改性在工业上已得到广泛应用，两种方法各有优毛病。无机刚性填料在提高聚烯烃塑料刚性的同时往往会降低其韧性，添加量越大，作用越显著；弹性体可提高聚烯烃的韧性，但刚性降低。将填充、共混技术结合起来对聚烯烃进行复合改性可同时提高聚烯烃的刚性和韧性，成为目前聚烯烃改性的重要研究方向之一。近多少年来学者们在PP-弹性体-刚性粒子(特别是POE为弹性体的三组
37、分共混)复合体系方面的研究较多。李彩林等以滑石粉(Talc)为填料制得的高抗冲PP复合材料(m(PP)：m(POE)：m(Talc)=80：20：25)的力学性能和加工性能达到了汽车保险杠专用料的请求。顾圆春等研究结果表明，纳米高岭土和POE对PP的增韧具有协同作用，出现的并不是二者独破增韧作用的简单加和，纳米无机刚性粒子的增强作用大大减缓了因POE的加入而导致的材料强度降低。郭刚等通过熔融共混法分辨制备，了PP-纳米TiO2-POE和PP-体相TiO2-POE复合材料。实验结果表明，TiO2纳米粒子在PP-POE基体中分散性良好，TiO2纳米粒子对PP-POE基体具有增韧作用；改性后的两类复
38、合材料均具有优异的抗老化性能，PP-纳米TiO2-POE复合材料的抗老化性能更优异，加速老化28d后的无缺口冲击强度到达80.45kJ/m2，比纯PP提高4倍多。三组分共混体系中加入增容剂的改性效果将更好，王旭等研究PP-g-MAH和PP-g-MAH/St两种增容剂对PP-POE-GF复合材料力学性能的影响时发现，GF与PP基体的界面黏接强度均显著提高，后者的增容效果远优于前者，增容剂的添加量为8%时，PP-POE-GF复合材料的综合性能已靠近常用工程塑料的性能。 6 结语 跟着迷信技术的发展，以PE和PP为主的聚烯烃塑料改性浮现许多新的发展趋势。在接枝改性方面，有多组分单体共接枝、紫外辐射接
39、枝等方法；在交联改性方面，有硅烷接枝交联、多官能团单体助交联等方法；在填充改性方面，无机刚性粒子(尤其是Mg(OH)2、Al(OH)3)、晶须、炭黑、纳米粒子的研究及应用较多；在共混改性方面，UHMWPE纤维与聚烯烃自复合增强及POE增韧聚烯烃的研究均非常活泼。将填充、共混技术结合起来，在PP-弹性体-刚性粒子(特殊是POE为弹性体的三组分共混)复合体系方面进行了较多的研究，复合材料的综合性能已濒临常用工程塑料的性能。在聚烯烃今后的改性研究中，将应更重视性能与结构之间的关联及作用机理的摸索。 - 特别声明： 1：资料来源于互联网，版权归属原作者 2：资料内容属于网络意见，与本账号立场无关 3：如有侵权，请告知，立即删除。
