1、第2 8卷 第5期 2015年10月 石油化工高等学校学报 JOURNAI OF PETR()CHEMICAI UNIVERSITIES VO12 8 NO5 Oct2O15 文章编号：1006 396X(20l5)05003卜O5 Ag纳米颗粒对Si纳米线阵列光催化性能影响 任 贝 ， 刘红缨 ， 薛志爽 (1中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083；2辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001) 摘 要： 采用原位还原一金属辅助化学刻蚀法制备表面修饰Ag纳米颗粒的si纳米线阵列，采用SEM、EM、 UV-Vis和电化学工作站等手段进行表征，通过光电化学池研究光
2、催化分解水甲醇溶液(体积比1：1)实验，分析修 饰不同浓度的Ag纳米颗粒的等离子体效应对si纳米线阵列光催化分解水效率的影响。结果表明，随着Ag纳米颗 粒浓度的增加，Ag纳米颗粒si纳米线阵列复合结构的开路电压迅速减小，短路电流先增大后减小，而当Ag纳米颗 粒以较小的浓度均匀分布于Si纳米线上时，可得到最高的效率。揭示了Ag纳米颗粒的浓度对Si纳米线阵列光催 化性能的影响规律。 关键词： Si纳米线阵列； Ag纳米颗粒； 等离子体效应； 光催化剂 中图分类号：U2147 文献标志码：A doi：103969jissn1006396X20l505007 The Influences of Ag
3、Nan0partic1es on the Photocata1ytic Performance of Silicon Nanowires Array Ren Bei ，Liu Hongying ，Xue Zhishuang (1School of Chemistry and Environment，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing 100083，China： 2Division of Chemistry，Chemical Engineering and Environment，Liaoning Shihua U
4、niversity，FRshun Liaoning 113001，China) Abstract：Decorating Silicon nanowires array(SiNWs array)with plasmonic Ag nanoparticles(AgNPs)is a novel strategy to fabricate high efficient visiblelight photocatalystsIntroducing AgNPs in SiNWs array can enhance its light absorption while it also can cause m
5、ore interracial recombination sitesSo，it is important tO study the effect of AgNPs on SiNWs for sunlight- driven solar water splittingIn this report，different concentrations of Ag nanoparticles(AgNPs)were used tO decorate SiNWs arrayand fabricate photocatalystsThe results reveal that with the increa
6、se of AgNPs concentration，the open circuit voltage decreases rapidly while the short circuit current first increases and then decreasesWhen AgNPs evenly distributed in the SiNWs with smaller concentration，the highest efficiency can be obtainedBriefly。the influence of AgNPs concentration tO SiNWs“pho
7、tocatalytic ability is revealed in this paper Keywords： Silicon nanowires array；Ag nanoparticles；Plasmon effect；Photocatalyst 随着能源危机、环境破坏的影响日趋明显，发展 新型清洁能源成为日益重要的课题。太阳能取之不 尽用之不竭，通过光催化分解水的途径，将其储存于 能量密度极高的氢气(能量密度为143 MJkg) 中l】，为解决能源问题和环境问题提供了新途径 ， 因而备受关注。在该领域中，目前研究最多的是诸 如TiO 、ZnO、SrTiO。等金属氧化物半导体，但是 这类半
8、导体的价带(VB)一般由O的2p轨道组成， 其导带(CB)由一种或多种金属价壳层轨道组成。 因此，这种金属氧化物半导体的能带宽度一般大于 3 eV，只能吸收占太阳光能量4 的紫外光，从而不 能有效地利用太阳能。而Si是一种窄带隙半导体 (能带宽度为112 eV)，具有很好的可见光吸收能 力，并且其导带较氢气还原电势负05 V，在热力学 收稿日期：201 5 0311 修回日期：2O1 5一O6一lO 作者简介：任贝(1989一)，男，硕士研究生，从事半导体结构及其应用方面研究；Email：975936886qqconl。 通信联系人：刘红缨(1 967)，女，博士，教授，从事煤炭加工利用和新能
9、源的开发；Email：lhyingcumtbeducn。 34 石油化工高等学校学报 第28卷 为了进一步研究AgNPsSiNWs阵列光吸收 增强的原因，用刀片将Si纳米线从SiNWs阵列上 刮下来，并将其分散于乙醇中，Ag纳米颗粒也被分 散于乙醇中，并通过紫外可见分光光度计测量各自 的吸收曲线，其结果如图4(b)所示。由图4(b)可 知，AgNPs的最大吸收峰出现在430 nm处，并且在 380430 nm，AgNPs的最高吸收峰与SiNWs的吸 收曲线有重叠。吸收曲线的重叠，说明SiNWs与 AgNPs之间从能量角度符合发生等离子体共振的 条件l_】 。同时，在图4(a)中AgNPsSiN
10、Ws阵列在 400450 nm处出现新的肩峰，这个肩峰可能是由 于AgNPs与SiNWs之间的等离子体共振而引起 的。而在5001 000 nm，AgNPsSiNWs阵列光吸 收能力的整体增强则有可能是来源于入射光光程的 增加。也就是说，修饰于SiNWs上的AgNPs，会像 一面镜子，将没有被吸收的光线再次反射至其他纳 米线上，从而增加了光程，促进了整个光谱范围内光 吸收的增强l_l 。 300 400 500 600 700 800 900 1()00 Anm (a)SiNWs阵列、AgNPsSiNWs阵列 )I)40U 儿)6L ) ，I儿) )U Anm (b)SiNWs、AgNPs分散
11、在乙醇溶液中 图4样品的紫外吸收光谱 Fig4 Hemispherical UV。vis absorption spectra of samples 23 AgNPsSiNWs阵列的光电化学测试 在PEC光催化制氢体系中，光电极一般为半导 体材料，当半导体吸收光子后，价带上的电子被激发 跃迁至导带，价带上产生空穴，同时在导带上产生电 子。当光电极浸入电解液中时，由于费米能级的拉 平，半导体的能带会发生弯曲，由此产生的内建电场 使半导体被光激发后产生的电子空穴对在半导体 溶液界面上分开，并传递至溶液中，发生氧化还原反 应 。在本文中，基于SiNWs阵列的复合结构为 光阳极，被光激发后产生的空穴与
12、溶液中的甲醇发 生反应，而电子则通过外电路被传导至对电极(铂 网)上，还原质子产生氢气(见图1)。图5为 AgNPsSiNWs阵列的光电化学测试结果，通过对 不同样品在光照、黑暗条件下的电流一电压( 一己，)曲 线的测试，得出了AgNPs对SiNWs阵列光催化性 能的影响。图5(a)为AgNPsSiNWs阵列典型的 电流一电压( 一己，)曲线，由图5(a)可知，在黑暗条件 下，AgNPsSiNWs阵列的电流密度几乎为0。当 有光照时，AgNPsSiNWs阵列的电流密度迅速变 大，说明该样品有很明显的光响应。 对未经修饰的SiNWs阵列以及修饰了不同浓 度的AgNPs的AgNPsSiNWs阵列进
13、行了光电化 学测试，将未经修饰的SiNWs阵列记为样品a，按 21中所述规则将3种不同条件下制备的样品记为 b、c、d。在每种制备条件下均选取5个样品进行电 流一电压(I-u)曲线的测试，并将光电流大于暗电流 处的电势值定义为开路电压，电势值为0 V(VS SCE)时的电流定义为短路电流。最后，分别取每种 样品开路电压值、短路电流值的平均值及方差作图 (见图5(b)，以研究AgNPs的浓度对SiNWs阵列 光催化性能的影响规律。 由图5(b)可知，每种样品的开路电压及短路电 流均具有较好的重复性，保持了较小的方差。未经 修饰的SiNWs阵列的开路电压最大，并且随着 AgNPs浓度的增加，开路电
14、压迅速减小。这可能是 由于，一方面AgNPs的修饰增加了si纳米线表面 载流子的复合几率，因而随着AgNPs数目的增多， 复合位点必定增多，而使AgNPsSiNWs阵列得开 路电压降低；另一方面Ag的功函数低于si的导带 电位，AgNPs的修饰拉低了Si的费米能级，使得从 热力学上能量差减小，从而降低了开路电压。因此， 从开路电压的角度考虑，AgNPs的修饰具有负作 用。相对于开路电压的单一变化趋势，不同样品的 短路电流则随着AgNPs浓度的增加出现了先增大 后减小的趋势。未经修饰的SiNWs阵列的短路电 流较小，随着AgNPs的修饰，样品的短路电流逐渐 增大，当AgNO。浓度为05 mmol
15、L时(样品c)，短 路电流达到最大值。从图3(d)的SEM中也可以看 出，此时AgNPs沿SiNWs均匀分布，在这种条件 下，AgNPs对SiNWs阵列的光吸收增强能力达到 最大值。而当AgNPs的浓度进一步增大，并在Si 纳米顶端发生团聚时(见图3(e)，AgNPsSiNWs 阵列的短路电流降到最低，甚至低于未经修饰的 SiNWs阵列。由于短路电流是量子效率及载流子 迁移率的函数，而量子效率直接决定于半导体光吸 第6期 任 贝等Ag纳米颗粒对si纳米线阵列光催化性能影响 35 收强度及载流子分离数目。因此，短路电流随 AgNPs浓度的变化可能是由于：一方面，AgNPs的 引入必定会带来界面复
16、合位点的增多，从而对载流 子分离及迁移产生负面影响；另一方面，AgNPs的 修饰会增强SiNWs阵列的光吸收，特别是当 AgNPs均匀分布于SiNWs上时(样品c)。对于样 品b，Ag纳米颗粒较少(见图3(c)，SiNWs阵列的 光吸收增加量有限，因而其短路电流没有较大的提 高。而对于样品d，由于Ag纳米颗粒在SiNWs阵 列顶端团聚成大块(见图3(e)，不仅不会增强光吸 收，反而有可能降低光吸收，因此短路电流降低，而 当AgNPs均匀分布于SiNWs上时(样品C、图3 (d)，SiNWs阵列的光吸收增强达到最大值，此时 得到最大的短路电流。总之，由AgNPs的修饰所 引起的界面复合与光吸收增
17、强在各个浓度上均会影 响SiNWs阵列的开路电压与短路电流，而AgNPs SiNWs阵列光催化剂的效率正比于开路电压与短 路电流的乘积。由图5(b)所示的数据可知，开路电 压与短路电流的乘积在样品C处达到最大值，因此 当Ag纳米颗粒以较小的浓度均匀分布于SiNWs 时，可将光吸收增强的优势发挥最大化，从而得到最 高的效率。 U (a)光、暗条件下的电流一电压(，一曲线 (b)不同AgNPsSiNWs阵列的开路电压、短路电流 (a、b、c、d分别为未修饰AgNPs，修饰 ()1、O5、20 mmolL AgNPs的SiNWs) 图5 AgNPsSiNWs阵列的光电化学测试结果 Fig5 The
18、results of photoelectric chemical testing of AgNPsSiNWs 3 结论 本文通过金属辅助化学刻蚀法和原位还原法， 制备了修饰有不同浓度Ag纳米颗粒的Si纳米线阵 列，并将其作为光电化学池制氢体系中的光阳极，系 统的研究了其在光催化分解水制氢过程中的性能。 实验结果表明，Ag纳米颗粒的修饰所引起的光吸 收增强与界面复合在各个浓度上均会影响Si纳米 线阵列的开路电压与短路电流。随着Ag纳米颗粒 浓度的增加，AgNPsSiNWs阵列的开路电压迅速 减小，短路电流则是先增大后减小，而当Ag纳米颗 粒以较小的浓度均匀分布于Si纳米线上时，可得到 最高的效
19、率。总之，本文通过光电化学测试的方法， 揭示了Ag纳米颗粒的浓度对si纳米线阵列光催化 性能的影响规律，这对于光催化剂结构的进一步改 进具有重要意义，同时对于其他金属颗粒修饰的半 导体结构也具有重要的参考意义。 参 考 文 献 E 1 3 Cook T R，Dogutan D K，Reece S Y，et a1Solar energy supply and storage for the legacy and nonlegacy worlds-J 2 Chemica1Reviews，2010，110(11)：64746502 2 温福宇，杨金辉，宗旭，等太阳能光催化制氢研究进展J化学进展，20
20、09，22(11)：22852302 wen Fuyu，Yang J inhui，Zong Xu，et a1Photocatalytic hydrogen production utilizing solar energyjProgress In Chemistry，2009，22(11)：22852302 3Garnett E，Yang PLight trapping in silicon nanowire solar cellsJ2NanoLetters，2010，10(3)：10821087 4Peng K Q，Lee S TSilicon nanowires for photovolt
21、aic solar energy conversionJ2Advanced Materials，2011，23(2)： 198215 E5 刘莉，曹阳，贺军辉，等si纳米线阵列的制备及其光电应用I-j化学进展，2013，25(Z1)：248259 Liu Li，Cao Yang，He Junhui，et a1Preparation and optoelectronic applications of silicon nanowire arraysJ2Progress In Chemistry，2013，25(Z1)：248-259 (下转第59页) 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 3
22、3 2 2 1 1 0 0 1 第5期 杨 红等非均质性气窜对C() 驱油影响量化实验研究 59 E8 E9 Elo 】1 12 高云丛，赵密福，王建波，等特低渗油藏co 非混相驱生产特征与气窜规律J石油勘探与开发，2014，41(1)：7985 Gao Yuncong，Zhao Mifu，Wang Jianbo，et a1Performance and gas breakthrough during CO2 immiscible floodingin ultralow permeability reservoirsJPetroleum Exploration and Development，
23、2014，41(1)：7985 杨大庆，江绍静，尚庆华，等注气压力对特低渗透油藏CO。驱气窜的影响规律研究J钻采工艺，2014，37(4)：6365 Yang Daqing，Jiang Shaojing，Shang Qinghua，et a1Research on influence laws of gas injection pressure on CO2 flooding gas channeling in low permeability reservoirsJDrilling&Production Technology，2014，37(4)：6365 Andy E SI aborato
24、ry evaluation of using lighosulfonate and surfactant mixture in CO2 floodingRSPE 59368，2000 李景梅注CO 开发油藏气窜特征及影响因素研究J石油天然气学报，2012，34(3)：153156 Li JingmeiGas channeling characteristics of gas reservoir for CO2 flooding and influence factorsJJournal of Oil and Gas Technology，2012，34(3)：153156 彭松水胜利正理庄油田
25、特低渗透油藏CO2驱气窜规律研究J石油天然气学报，2013，35(3)：147149 Peng SongshuiGas channeling rules of CO2 flooding in extralow permeability reservoirs in Zhenglizhuang oilfieldJ Journal of Oil and Gas Technology，2013，35(3)：147149 (编辑宋官龙) (上接第35页) 6 7 8 9 1o 11 12 13 14 冯孙齐，俞大鹏，张洪洲，等一维si纳米线的生长机制及其量子限制效应的研究J中国科学(A辑)，1999，2
26、9(10)： 921926 Feng Sunqi，Yu Dapeng，Zhang Hongzhou。et a1One dimensional Si nanowires growth mechanism and the research of quantum confinement effeetEJScience in China(A辑)，1999，29(10)：921-926 Yu J，Dai G，Huang BFabrication and characterization of visible lightdriven plasmonic photocatalyst AgAgC1TiO2 n
27、anotube ArraysJPhysical Chemistry Chemical Physics，2009，113(37)：1639416401 Pan C，Xu J，Wang YDramatic activity of C3 N4BiPO4 photocatalyst with coreshell structure formed bv self-assemblv JAdvanced Functional Materials，2012，7(22)：l5181524 Thimsen E，Le Formal F，GRAZEI M，et a1Influence of plasmonic Au
28、nanoparticles on the photoactivity of Fe2 O3 electrodes for water splittingJNano Letters，2010，ll(1)：3543 Qu Y，Cheng R，Su Q，et a1Plasmonic enhancements of photocatalytic activity of PtnSiAg photodiodes using Au Ag coreshell nanorodsJAmerican Chemical Society，2011，133(42)：1673016733 Zhang M I ，Peng K
29、Q，Fan X，et a1Preparation of largearea uniform silicon nanowires arrays through metal-assisted chemical etchingJPhysical Chemistry，2002，112(12)：44444450 Ingram D B，Linic S Water splitting on composite plasmonicmetalsemiconductor photoe1ectrodes： evidence for selective plasmon-induced formation of cha
30、rge carriers near the semiconductor surfaceJAmerican Chemistry Society， 2011，l33(14)：52025205 Ingram D B，Christopher P，Bauer J L，et a1Predictive model for the design of plasmonic metalsemiconductor composite photocata1ystsJAmerican Chemistry Society Catalysis，2011，1(10)：1441-1447 Han Z， Qiu F， Eisenberg R，Holland P L， et a1 Robust photogeneration of H2 in water using semiconductor nanocrystals and a nickel catalystJScience，2012，338(6112)：132卜1324 (编辑 闫玉玲)
