1、第二章 电位分析法思考与习题 1计算下列电池的电动势，并标明电极的正负。Ag,AgCl|0.1molL-1NaCl,110-3 molL-1NaF|LaF3 单晶膜 |0.1 molL-1KFSCE解答： 电 极 右 为 正 ， 左 为 负左 电 极 ：右 电 极 ： 内 参左右 0.85.1920.45EV0.59lg1.l.lg.8 00.2453ClClA,MSCE 2考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在 0.01mol.l-1 溴化钙试液中的电极电位，测量时与饱和甘汞电极组成电池体系，何者作为正极？解答： 为 正 。组 成 测 量 体 系 时 ，与 SCESCE 0.245
2、V0.17V20.59lg71V.9lgBrAgBr,I - 3用 pH 玻璃电极测定 pH=5 的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试液时，电极电位则为+0.0145V。电极的响应斜率为 58.0mV/pH，计算未知液的pH 值。解答 =k-0.058pHs=0.0435=k-0.0585.0x=0.0145=k-0.058pHx5.058.sxspHp4硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01mol .L-1 硝酸银为内参比溶液，计算它在 110-4 mol.L-1 S2 强碱性溶液中的电极电位。解答：0.52V.681.20.).7.59(.84lg1059lg.120l.
3、SKsp.59lg059gA0.681Vl1.ISE2349Ag, 内外膜内 参 5氟电极的内参比电极为银氯化银，内参比溶液为 0.1mol.L-1 氯化钠与 110-3 mol.L-1 氟化钠，计算它在 110-5mol.L-1F-，pH=10 的试液中的电位。 =0.1PotOHFK,解答 MISEFi 内 参）内 ）外 ）(,0 lg059.(lg59. FClAgClIi ）31l.(1.0l.2. ISEFiVIi381.06同上题，计算氟电极在 110-5mol.L-1NaF，pH=3.50 的试液中的电位。解答：pH = 3. 50 时， H+=10-3.50 = 3.1610-
4、4 molL-1 68.01.601.3.06.10 4445.3 HBFKaKaHF0.49V0.59lgC.142 Lmol68 ,LmoFISE 11F 外7流动载体膜钙电极的内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为 110-2mol.L-1 氯化钙，计算钙电极的 K 值。解答 外 ）内 参 (22 lg059.CaMISECai 内 ）内 参 (2lg059.CaK内 ）内 参 (2lg059.l059.,0ClAgCl=0.3815V8铅离子选择电极的敏感膜是由 Ag2S 与 PbS 的晶体混合物制成，计算全固态铅电极的 K 值。解答： VKKPbPbSbSAgspSAgspSAgSAg
5、spPbsp162.0 10.l59.0l059.7l.1059.l2. 103.6,1 28)(2, 2)(, 2, 5)(28)(22222 9氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入 pH 为 5.5 的 0.0500mol.L-1 氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在 25时测得该电池的电动势为 0.1549V，同时测得：铅电极的响应斜率为 28.5mV/pPb, KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为 59.0mV/pF KF=+0.1162V。试计算 PbF2 的Ksp。(+)外 ）(lg059.FFISEi (-)外 ）(22 PbPbIPbK
6、i）内 ）外 ）(,0 lg059.lg59. FClAgClISEFi 1.LmolsppbFK2)(2)(2Fspb0.1549=(0.1162-0.1742)-(0.059log0.05-0.0285log 05.spKKsp=1.40610-1110当试液中二价响应离子的活度增加 1 倍时，该离子电极电位变化的理论值为多少？解答： = mVVV5.2910log50log259.log2059. 11 11冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池，在0.01mol.L-1 氯化钠溶液中测得电池电动势为 58.2mV（钾电极为负极） ，在 0.01 mol.L-1
7、 氯化钾溶液中测得电池电动势为 88.8mV（钾电极为正极） 。钾电极的响应斜率为 55.0mV/pK，计算 值。PotNaK,电池组成：K +ISE|SCEE1=0.0582=0.0582 =SCE - ISEkE2=0.0888=0.0582= -SCE I解答： 3PotNa,Kt, PotNa,KNaPot,KISEK SCESCEI2 potNa,KI1102. 2.674lg 0.1 lg0.5-1lg.80.5 )( .l (2) .l.02 10.05g.58. 12晶体膜氯电极对 CrO 的电位选择性系数为 210-3，当氯电极用于测定 pH4为 6 的 0.01mol.L-
8、1 铬酸钾溶液中的 510-4mol.L-1 氯离子时，估计方法的相对误差有多大？解答： 421321,71 05,)lg(0.3 ,08. 44421 CrOClrOlllISECl aaK百 分 误 差 %68.19 105)42.(204., 2133324242 211224相 对 误 差 CrOrCrOHaarK13玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为 1102，当钠电极用于测定 110-5mol.L-1 钠离子时，要满足测定的相对误差小于 1，则应控制试液的 pH 值大于多少？解答： 9 10%. 1)lg(30.2H52, ,pKKFRTNaHHNaISENa百 分 误
9、 差 14某玻璃电极的内阻为 100M，响应斜率为 50mV/pH，测量时通过电池回路的电流为 110-12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少 pH 单位？解答： pHmVRiKISEH02.105. 1.0.15. 4815用氟离子选择电极测定水样中的氟，取水样 25.00mL，加离子强度调节缓冲液25mL，测得其电位值为+0.1372V（对 SCE） ；再加入 1.0010-3mol.L-1 标准氟溶液 1.00mL，测得其电位值为+0.1170V （对 SCE） ，氟电极的响应斜率为 58.0 mV/pF，考虑稀释效应的影响，精确计算水样中 F-的浓度。解答：1615 151x
10、221014.3 07.10C lg058. lmoC LmolVVEVKE sxsEssx样对 阴 离 子 ：16. 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为 25mL 的含氟试液和体积为 50mL 的空白溶液中（两溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液） ，两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶液中滴加浓度为 110-4 mol.L-1 的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所需标准溶液的体积为 5.27 mL，计算试液中的含氟量（以 mg/L 表示） 。解答： LmgLmgCol CKKx x/189.0195.)/(0. l5.27364样 标样17某 pH 计的标度每改
11、变一个 pH 单位，相当于电位的改变为 60mV。今欲用响应斜率为 50mV/pH 的玻璃电极为测定 pH 为 5.00 的溶液，采用 pH 为 2.00 的标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大？解答： 0.5pH 02.px1用斜率为 50 mV/pH 测定时，应测值 mV=503=150 mV而用斜率为 60 mV/pH 校正时，实测 mV=603=180 mV.5pH603mV3 相 当 于18用 0.1 mol.L-1 硝酸银溶液电位滴定 510-3mol.L-1 碘化钾溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，碘电极的响应斜率为 60.0 mV/pI，试计算滴
12、定开始时及等当点时电池的电动势，并指出何者为正极？何者为负极？解答： 0.72VE 0.371VKlg .0615 . .25 ll0.lg.6 .06l79.l KspIS3IE IIIspIAgI,I 终 点 时 ：起 始 时 ：19用玻璃电极作指示电极，以 0.2mol.L-1 氢氧化钠溶液电位滴定 0.02mol.L-1 苯甲酸溶液，从滴定曲线上求得终点时溶液的 pH 为 8.22，二分之一终点时溶液的pH 为 4.18，试计算苯甲酸的离解常数。解答解法 1. 反应终点时, 溶液为醋酸钠溶液,此时的 pH 为:aCKH acKHloglog21解法 2. 二分之一终点时, 溶液为醋酸-
13、醋酸钠缓冲溶液，且醋酸 -醋酸钠浓度相等，此时的pH 为: 18.4logaHAcNaapKpK20采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定反应式。（1）Ag + + S2（2）Ag + + 2CN-（3）NaOH + H2C2O4（4） 26336)()(NoFe（5）Al 3+ + F-（6）（7）K 4Fe（CN） 6 + Zn2+（8）H 2Y2 + Co2+ 解答（1）Ag + + S2 Ag 2S 银电极或硫电极（2）Ag + + 2CN-Ag(CN) 2- 银电极（3）NaOH + H2C2O4Na 2C2O4+H2O pH 玻璃电极（4） 263366336
14、)()()()( NHFeoNFe（5）Al 3+ + F-= Al F63-（6）pH 玻璃电极（7）K 4Fe（CN） 6 + Zn2+ = K4Fe（CN ） 6 + Zn2+ 锌离子选择电极（8）H 2Y2 + Co2+ =Co Y2 + 2H+ 钴离子选择电极补充习题1电位测定法的依据是什么?2何谓指示电极和参比电极? 试举例说明其作用。3离子选择性电极敏感膜的膜电位是如何形成的。4为什么离子选择性电极对预测离子具有选择性响应？如何评价这种选择性？5直接电位法中引起误差的主要来源有那些？如何避免或消除？6直接电位法和电位滴定法各有什么特点？7在电位滴定法中，对于各类滴定反应，指示电极
15、和参比电极是如何选择的？8当下述电池的溶液是 pH4.00 的邻苯二甲酸氢钾时，在 25C 时，测得下列电池的电动势是 0.212VpH 玻璃电极|H +（ ）|饱和甘汞电极x当缓冲溶液由三种未知液代替时，电池的电动势分别为（1）0.312V,（2）0.098V,H+ NH+ N NH=（3）-0.027V ，试计算每种未知溶液的 pH9设溶液中 pBr=4。如果用溴离子选择性电极测定 0.01 molL-1KCl 中的 Br-活度，将产生多大误差？（已知电极的选择性系数 ） 。3,105ClBrK10某 pH 电极，其选择性系数 。如果用此电极测定 0.01 2,105NaHmolL-1NaCl 溶液中的 pH，要求误差小于 4%，则该电极只可用于测定 pH小于几的溶液？解答
