1、防腐蚀工程的概念,华东理工大学华昌聚合物有限公司,一、腐蚀的定义,腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。 1、金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生物作用。例如应力腐蚀破裂就是应力和化学物质共同作用的结果。 2、非金属材料和介质相互作用产生的变质和破坏称为非金属的腐蚀，其腐蚀行为较金属材料更呈现多样性，且缺乏规律性。 按腐蚀形态分为轻度、中度、破坏性腐蚀。轻度如鼓泡、溶胀、微裂纹（含裂纹）、变色、变薄等；中度表现为脱黏和分层、龟裂、脆化和硬化、形变等；破坏性腐蚀包括开裂、粉化、失强、分解、降价、氧化、剥离等。 按腐蚀机理分类，分为物理腐蚀、化学腐
2、蚀、大气老化和环境压力开裂。,广义说：任何材料与环境作用造成的破坏（失效）。金属腐蚀更为突出金属腐蚀 金属/环境 变质、破坏腐蚀科学研究 目的 探求材料腐蚀规律、揭示机理寻找有效的腐蚀控制途径开发各种测试技术、防腐措施适应可持续发展的需要 难点 多学科交叉领域 材料、环境影响因素多 自制模拟试验装置,化学、电化学作用,物理作用,二、腐蚀介质的类别,腐蚀介质种类繁多，腐蚀性差别很大，常见的材料服役环境有大气、土壤、水环境与海水、酸、碱、盐溶液和有机化合物等几大类。 1、大气金属的大气腐蚀与金属表面附着的一层薄水膜有关，腐蚀的阴极反应是水膜中的溶解氧的还原。通常金属表面的潮湿程度越大，大气腐蚀速率
3、越高。大气的腐蚀速率也与大气的组成有关，当大气中存在二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、氯化物、氨和固体悬浮颗粒时，都会明显促进腐蚀。因此，工业性污染大气腐蚀性最强，其次是城市和沿海地区的大气，内陆农村地区的大气腐蚀性最弱。,2、海水 海水是含盐量很高的电解质溶液，金属在海水中发生氧去极化腐蚀，氧含量和海水流速等因素对腐蚀速率有影响。由于海水中的氯离子会破坏钝化膜，不锈钢不适用于海水，碳钢在海水中腐蚀速率也很高，必须采用涂层或电化学保护等措施。铜和钛在海水中相对耐蚀性较好。 3、土壤 土壤是一种多孔的无机、有机胶质颗粒体系，土壤的孔隙由空气、水和盐类所充满，因此是一种电解质，金属在土壤中的腐蚀通常是氧
4、去极化腐蚀，土壤的含水量和导电性对腐蚀速率有着直接的影响,4、酸、碱、盐及有机化合物类 酸包括无机酸和有机酸两类。 A、无机酸 无机酸分为非氧化性酸和氧化性酸两类。金属在非氧化性酸中腐蚀的阴极反应是氢离子还原反应。盐酸和氢氟酸是典型的非氧化性酸。 氧化性酸中除了可以发生氢离子还原反应以外，腐蚀反应的阴极过程主要是氧化剂的还原。浓硫酸、浓磷酸、铬酸等都是氧化性酸，稀硫酸则表现为非氧化性酸的特性。 B、碱 金属在碱溶液中的腐蚀是氧去极化腐蚀。碳钢在常温下各种浓度的碱液中，由于表面形成氢氧化铁膜而耐蚀性优良，但在80以上的高温碱液中不耐蚀。奥体氏不锈钢有较好的耐高温碱腐蚀性能。镍和各种镍基合金耐碱性
5、最佳。,C、盐溶液 盐溶液分非氧化性盐与氧化性盐 非氧化性盐包括： 中性盐Nacl、Kcl、Na2so4、K2so4腐蚀性随氧浓度增大而增大；酸性盐NH4CL、Fecl2等腐蚀性接近相同ph值的酸溶液；碱性盐NaNo3相当于稀碱溶液，腐蚀性弱。 氧化性盐包括： 中性盐可促使钢铁钝化；酸性盐有强烈氧化性，腐蚀性强；碱性盐腐蚀性弱。 d、有机化合物 有机化合物在水溶液中的离子化倾向很低，一般不具有氧化性。大多数有机化合物如醇醚、酮、各种烃类对金属的腐蚀性很微弱，少数有机物如酸酐、醛类、酚、有机氯化物、有机硫化物等具有腐蚀性，随温度升高腐蚀性增强。,三、腐蚀科学研究的目的及难点 目的 ： 探求材料腐
6、蚀规律、揭示机理 寻找有效的腐蚀控制途径 开发各种测试技术、防腐措施 适应可持续发展的需要 难点：多学科交叉领域 材料、环境影响因素多 自制模拟试验装置。,四、腐蚀的危害 腐蚀具有高度普遍性：生活、工农业生产；尖端科学、国防工业等，涉及国民经济各个领域。 1、经济损失 腐蚀的危害非常巨大，它使珍贵的材料变为废物，如铁变成铁锈（氧化铁）；使生产和生活设施过早地报废，并因此引起生产停顿，产品或生产流体的流失，环境污染，甚至着火爆炸。 据统计，工业发达国家每年由于金属腐蚀的直接损失约占全年国民经济总产值的2-4%。据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，这还不
7、包括由于停工减产、火灾爆炸等造成的间接损失。 材料腐蚀遍及所有的经济和生活领域，由于腐蚀主要是材料与化学介质发生化学反应所引起的，所以，对于大量使用和生产强腐蚀性化学产品的化学工业等，其危害就更大。克服腐蚀危害也是广大科技工作者的迫切任务。,2、对安全和环境的危害 腐蚀不仅造成经济上的损失，也经常构成对安全的威胁。均匀腐蚀，如铁生锈，一般进展缓慢，危险性不大，但一些局部腐蚀如孔蚀（穿孔）和应力腐蚀破裂，常常是突然发生的，可能引起事故，造成意外危险。 过去国内外都曾发生过许多灾难性腐蚀事故，如飞机因某一部件破裂而坠毁，桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷等；化工厂的腐蚀事故更多，如贮酸槽穿孔泄露，造成重大环
8、境污染等等。 3、阻碍新技术的发展 一项新技术、新产品和新工业的产生过程中，往往会遇到需要克服的腐蚀问题，只有解决了这些困难的腐蚀问题，新技术、新产品、新工业才得以发展。工业史上有许多例子，如铅室法硫酸工业是在找到了耐硫酸的铅材才得以发展起来的；发明了不锈钢以后，生产硝酸和应用硝酸的工业才蓬勃兴起。,4、促进自然资源的耗损 地球只有薄薄的一层外壳贮藏着可用的矿藏，而金属矿的贮藏是有限的，现在已越来越减少。人类从矿石中提炼出金属，腐蚀又使金属变为无用的、不能回收的散碎的氧化物等，因而加速了自然资源的耗损。从延缓自然资源耗竭的观点看，防止腐蚀的工作也是十分重要的。,五、腐蚀的分类 1、根据腐蚀的形
9、态，可分为均匀（全面）腐蚀和局部腐蚀两类，局部腐蚀还可分为若干小类。 全面腐蚀是腐蚀分布在整个金属表面上危险小，可预测。设计时考虑腐蚀裕度即可。如碳钢在强碱、酸中的腐蚀 局部腐蚀腐蚀主要集中于金属表面某一区域，其余部分几乎未被破坏。危险性大，事先无征兆，不可预测。特殊腐蚀，如孔蚀、缝隙腐蚀晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等。,2、根据腐蚀的作用机理分类，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。两者的区别是当电化学腐蚀发生时，金属表面存在隔离的阴极与阳极，有微弱的电流存在于两极之间，单纯的化学腐蚀则不形成微电池。 化学腐蚀是材料/非电解质的破坏，主要特点是：电子在界面同一地点交接无电流产生低温腐蚀小，高温才有意义有少
10、量水时即转化为电化学腐蚀。 电化学腐蚀是材料/电解质破坏，主要特点是：至少有2对以上电极过程分区进行有电流产生可与机械力、生物协同作用一般腐蚀速度大。,六、腐蚀控制途径、原则及意义 一种防腐措施不是万能的，不能够解决所有腐蚀问题；一个腐蚀问题，不限于只用一种方法解决。正确选材、合理设计、精心施工、科学管理 1、腐蚀控制途径主要如下： 正确选材：金属、非金属 介质处理：除去有害成分（去 O2 ，去湿、改变pH）加缓蚀剂。 电化学保护：阴极保护（牺牲阳极，外加电流）；阳极保护 表面覆盖层：涂、镀、喷、衬、渗（耐蚀材料），氧化、磷化 合理防腐设计：设备结构设计（局部、整体）生产工艺合理设计 科学管理
11、：专人负责，防腐设计、施工、维护操作规程，记录档案等。 2、做好防腐工作的原则：科学、合理，经济、可行，综合考虑。 3、腐蚀控制的意义：控制腐蚀、节约资源、改善环境、保障安全、创造财富。,腐蚀与防腐蚀历史简单回顾人类自古以来就使用金属 首先是以天然状态存在的金，及易用天然矿物还原的银、铜； 使用铁在表面用氧化铅、石膏、植物油涂敷防锈；用古代的木炭还原的铁含硫少，在不用煤的时代，环境中无SO2污染，铁表面的氧化皮膜有较好的防锈能力。总之，直至18世纪末关于腐蚀的原因人们并不十分关心。 1780年：意大利生物学者Galvani的青蛙实验，发现生物有电现象； 1792年：物理学者Volta将异种金属
12、与溶液组合，因有电位差，连续发出电流，导致了今天电池的发明。这在科学技术史上是件大事。,19世纪 1800年：在英国直接组装了这种电池，使水电解，导致借助电力产生化学作用的这一新的了发现； 1801年：Wollaston发现金属浸在酸性溶液中有H2产生，说明金属与溶液间有电 的流动，并认为借助铁溶解时发生的电具有使铜在溶液中析出的能力。 以这些事实作为重要开端，在18世纪初，Davy、de la River、Faraday等，提出了腐蚀的电化学学说。 特别是de la River研究作为电池材料的优质Zn时发现，它的纯度不同，在相同介质中的腐蚀速度是显著的不同，认为这是Zn与不纯物之间形成了局
13、部电池，杂质促进了Zn的腐蚀这一事实是古典腐蚀电化学学说的有力证据。,1824年：Davy为防止船舶的铜外装板在海水中的腐蚀发明了使用用比铜更易离子化的Zn或铁与之局部接触的方法，这就是今天电化学防蚀法的开始。实际使用中由于在防蚀面上附着海草及海生物（如甲壳类等）未能广泛应用使之沉睡了一百年到19世纪初，在美国地下管线发展又重新使用了这一技术。英国的Keir在18世纪末就发现了一个奇妙的现象“铁在稀硝酸中腐蚀很激烈，可先把它放在浓硝酸（3.5mol/l）中浸泡后再放到稀硝酸中由不了生腐蚀”。Faraday对此非常感兴趣，与Schonbein商谈，把这种现象命名为钝态“Passivity”（18
14、36年）1833年：Faraday确立了重要的法拉第定律，即“在电解和电池中通过的电量与溶液在发生化学变化量之间的定量关系”，此外，当今仍在使用的电化学用语，如，离子、阴离子、阳离子、电极、阳极、阴极等的确定，这些概念不仅对电化学，而且对腐蚀科学的发展起着很大的作用。,19世纪中、末 在当时时代的认知水平没能达到时，尽管做出非常重要的实验事实，也会完全被忽视，例如：1819年，美国的Hall已经提出对于铁的腐蚀溶解氧的重要性；在意大利、法国、美国很多事实表明金属表面上局部氧浓度，盐浓度的变化是局部腐蚀的原因，这些未能充分研究下去被完全忘却； 古典的腐蚀电化学学说过分强调发生腐蚀的金属必须要与第
15、二金属或含有氧化物的不纯物相接触，片面认为要使金属不腐蚀必须除去其中不纯物。 有对古典腐蚀电化学学说，持不相信态度，甚至引起对此全面不信任的倾向。,20世纪 从前世纪末到今世纪开始在欧美工业化的急速进行，特别是钢铁制成的装置设施经受着莫大的腐蚀损失。在美国、英国再度研究腐蚀电化学观点，也产生了其它的学说 认为腐蚀必须有碳酸存在 “碳酸”学说； 英国的实验证明：在水溶液中除去碳酸，只要有O2存在腐蚀照样充分进行，同时指出曾被忽视的O2对腐蚀的重要性； 美国Walker，提出了溶解O2能破坏在金属表面上附着的H，促进金属腐蚀的去极化观点，也暗示被忽视的O2对腐蚀的重要作用； 1916年，Aston
16、在美国电化学会上明确指出，腐蚀“环境”的重要性他认为，铁试片上被锈覆盖的相对裸露部分是“阳级”，这是由于湿锈形成了氧向锈层下铁片表面扩散的物理障碍，而产生氧的浓度局部差异所致。这一重要观点因一次世界大战未能被美国以外的学者广泛知晓。,。 意大利、法国等提出了金属的胶体溶解学说 1921年，英国Friend 在 Faraday Soliety提出了腐蚀胶体学说，认为胶体状的氧化铁是溶解氧的载体，促进了接触处基体铁的腐蚀。同时美国金属学会腐蚀委员长Bengough等发表了关于“腐蚀作用的本质与胶体作用”的论文，认为像腐蚀这样复杂的现象不能用单一的理论来解释，意图主张采用胶体化学的观点。这样的事态的
17、确表示，解释腐蚀的既往观点，将要达到一个大的转变点。 1922年，剑桥大学的Evans在Faraday Socieyt及其它学会以上提出反对Friend/Bengough等的学说，用自己的研究基础阐明了对腐蚀的新见解，那时他仅33岁。他认为：1）在金属上形成的皮膜，有的场合对腐蚀有保护性，有的场合对腐蚀没有完全的保护性并用界面化学的观点给予了说明,2）Friend的胶体说未必能给出很多实验事实，即使不认为锈胶体有作为氧载体的性能，而利用锈层能阻碍氧的扩散，同样可用电化学的观点合理地说明腐蚀的原因，他支持了Aston的观点。 1923年他指出：在酸性溶液中主要是氢发生型腐蚀，金属侧的不纯物决定阴
18、阳极的分布，在中性溶液中，液中的溶解氧向金属表面的扩散是阴、阳极的决定因素。从此真正揭开了Evans的腐蚀新电化学学说，开辟了用电化学的观点来观察腐蚀反应的新途径，这些观点尤其是关于氧的作用，在当时，一般不易被人们所理解。20世纪初期，中期 钝化态的发生，不用浓HNO3那样的氧化剂 ，给金属施加阳极电流同样可获得,关于钝化机构有各种观点，一直存在分歧（有化学的或电化学学说，氧化膜学说，原子价说，反应动力学等） 1913年在Faraday Society召开了讨论会，会上展开了美国开发出的“Fe-Cr”不锈钢，引人注目 迫切要求希望和用阳极极化对钝化进行定量的解析研究 1927年Evans巧妙地
19、用碘甲醇溶液成功地从钝化的铁表面将透明的氧化膜剥离下来，证明了Faraday看法，认为钝化是由于形成氧化膜而发生的。 1929年挪威的Tronstad首次用椭圆偏光法经复杂计算证明了铁上未被破坏的钝化膜厚为10100埃。随着计算机的发展和应用，这一方法当今仍被广泛应用着。,1938年德国的Wagner将酸性溶液中发生的腐蚀反应，如Fe Fe2+2e，2H+2e H2O两反应的速度（部分电流）作为电位的函数（极化曲线），分别独立求出再叠合在一起预测腐蚀速度，并用锌Hg齐在酸性溶液的溶解实验验证结果表明两者非常吻合。 比利时的Pourbaix在1938年就发表了他的电位PH图的研究，由于二次世界大
20、战，未被广泛知晓， 1945年美国学者J.H Bartlett用一台古典的恒电位仪证实了外加电流阳极极化在硫酸中的铁能瞬间进入钝态腐蚀溶解停止。这就是阳极保护的最早发现，当时并未意识到与防腐的关系。,1946年比利时的Pourbaix在1938年就发表了他的电位PH图的研究，由于二世界大战，未被广泛知晓，于1946年在剑桥大学又进行了演讲，他提出了金属在水溶液中的平衡电位与金属本身的浓度以及环境的PH值之间的定量关系，这就是著名的电位PH图，从热力学的观点，可预测金属的腐蚀区，钝态区和免蚀区。 近代腐蚀科学先驱们工作的激发 1949年，Pourboix Ryssel-berghe建议从热力学和动力学的角度将各国在腐蚀、电池、电解等方面的个别的研究进行国际合作。 1954年C.Edeleanu证明阳极保护工业应用的可能性 1957年由法国、美国、英国主办在法国首次召开了钝化国际会议 1958年加拿大第一个阳极保护用于碱性低浆蒸煮锅的防腐获得成功。, 1961年在伦敦召开了首届国际金属腐蚀会议，并决定每三年在世界各地召开一次。 1967年我国首次在碳铵生产中的关键设备碳化塔上实现了阳极保护工业应用并得到了推广。被保护设备的复杂程度大大超过了国外。2005年9月在我国北京召开第十六届国际金属腐蚀会议,现在腐蚀与腐蚀控制问题已经成为世界共同的课题，广泛普及腐蚀知识需要倾注极大的心血。,
