1、减粘裂化新工艺改善熔喷无纺布性能减粘裂化新工艺改善熔喷无纺布性能 作者： M. Roth, J. Leukel, D. M 焞 ler, J. R. Pauquet 汽巴精细化工公司 H. G. Geus 莱芬豪舍公司 熔喷无纺布的质量和性能取决于聚丙烯原料（熔融指数）的正确选择和加工条件的优化。目前，熔喷厂家主要采用的是高融指的聚丙烯原料，但缺乏必要的灵活性以适应不同的市场需求，同时还存在着高成本的压力。在这种情况下，使用低融指的纺粘级聚丙烯原料（MFI=2050），再配合使用“断链技术”的塑料添加剂，可以生产出高品质的熔喷无纺布，为熔喷厂家提供了更灵活的操作空间。通过加入 IRGATEC
2、CR76 添加剂，在熔喷纺丝过程中使得树脂发生可控性的降解，得到相对分子量分布较窄的无纺布产品，从而提高产品的物理性能和有效降低生产以及仓储成本。 汽巴精细化工公司精心研制成功的新型添加剂Ciba?IRGATEC CR 76（注：由于公司内部编号为 EB 43-76，故图片数据以该编号标注）不含任何过氧化物，是新一代的自由基生成剂，它完全避免了目前工艺中使用过氧化物的缺点，即使在传统加工温度的条件下，聚合物也能够产生有效的降解，并最终将聚合物相对分子量分布控制在比较窄的范围内。与现有技术生产的产品相比，采用新型添加剂加工的熔喷产品及其纺熔复合产品（例如 SMS）在静水压高度和机械性能上有很大改
3、善。对产品进行的测试表明，采用新型添加剂得到的纺熔产品具有独特性能，极大增加了无纺布纤维原料选择的多样性，特别是纺粘和纺熔复合非织造布废料都可以经过转换变成熔喷级原料使用，本文中所有实验均在德国莱芬豪舍熔喷和 SMS 生采用新型添加剂得到的纺熔产品具有独特性能，极大增加了无纺布纤维原料选择的多样性（图片由汽巴精化公司提供）产线上完成。 图 1: 两种不同 PP 熔喷产品的静水压高度测试结果对比图 2: 两种不同 PP 熔喷产品的透气性能测试结果对比高品质无纺布产品主要取决于加工设备和采用原料的一致连续性，两项技术的良好结合是获得优质产品的保证，本文以下部分对新型添加剂的应用及与商业级熔喷产品对
4、比情况进行了详细介绍。 、 图 3: 两种不同 PP 熔喷产品的拉伸强力和断裂伸长率测试结果对比图 4: 两种不同 PP 熔喷产品的长效热稳定性如何改善熔喷产品质量 最早期的熔喷工艺是由 Van Vente 先生在 1946 年发明的，产品主要应用领域有：过滤，对纤网均匀度要求较高；隔离，对纤网的连续一致性要求较高，网面不能有破洞或没有牵伸好的团块出现；保暖，对纤网的蓬松性要求高。 网面有破洞或出现没有牵伸的团块将降低纤网的整体质量，熔喷产品中通常所说的“shot”就是指没有经过牵伸的小块薄膜，在出现“shot”的区域水渗透速度要比其它区域快的多，这种疵点可以通过测量静水压高度进行检查。因此，
5、如何进一步提高纺熔产品的静水压高度是产品设计开发的一个追求目标，一方面可通过对生产过程控制的改进，如对设备参数以及生产步骤的优化，避免纤网中纤维出现团块；另一方面从改变切片质量入手，为此，汽巴精细化工公司对无纺布使用的 PP 树脂以及 PP终端产品方面做了很多研究工作，并取得了初步成效。 测试结果图 5: 两种不同 SMS 产品的静水压高度测试结果图 6: 两个商业级规格熔喷布 MB3 和 MB4 的 MWD 测试结果（高温 GPC）图 7: 纺粘级 PP 树脂 (MFI 25)与添加 1.5% CR76 熔喷非织造布 MWD 测试结果（高温 GPC）新型树脂改进剂 Ciba?IRGATEC
6、CR 76 一般 PP 熔喷非织造布采用的原料是高熔融指数(MFI 400g/10min.)和相对分子量分布较窄的树脂，可以生产出纤网匀度好、纤维细和轻质的产品，这是获得具有良好阻隔性能产品，如静水压或透气性的最基本要求。目前市场上的熔喷级 PP 切片是通过添加烷基化的过氧化物，在挤出加工时，在超过 PP熔点的温度下，过氧化物经热分解而产生可导致减粘裂化作用的自由基，把高相对分子质量的 PP 降解变成低相对分子质量的树脂，从而生产出设定目标的产品。此类过氧化物对工作环境污染严重，对工人的身体造成伤害；技术上来讲，过氧化物的断链效果不易控制，波动严重，降解后的树脂分子量变化不均匀，最终导致无纺布
7、产品质量的不均匀性。同时，由于过氧化物本身的不稳定性，导致经过氧化物改性后的聚丙烯原料仓储期有限制，一般在半年左右，随着时间的延长，原料的熔融指数会发生一定程度的变化。 汽巴精化研制的一种新型添加剂Ciba?IRGATEC CR 76，是新一代的自由基生成剂，完全克服了目前过氧化物工艺的缺点，环保、高效，对熔融指数的可控性，通过优化工艺，可以用最佳的添加量较准确地提高纺粘聚丙烯原料的熔融指数，以生产出更佳品质的熔喷无纺布。实验数据表明，无纺布的静水压和机械强度、纤维柔软度都得到了很大的改善。 1. 良好的阻隔性能 添加 IRGATEC CR76 之后，用纺粘级 PP 就可以生产熔喷非织造布，其
8、产品在阻隔性能上有很明显的改进。 图 1 和图 2 是商业级熔喷 PP 树脂为原料和标准纺粘级(MFI 25)树脂添加三种不同比例 EB 43-76 生产的熔喷非织造布的比较。从图中可以看出，用 2.1%的添加剂能够把静水压从450mm 增加到超过 800mm；用较低的添加量如 0.9% 生产非织图 8: 两种不同 PP 熔喷产品的电镜照片对比（面密度 25g/m2, 阻隔性能分别见前页的图 1 和图 2）造布的静水压与目前工艺产品相似，而透气性则显示出反向效果，在实验中值得注意的是，当 EB 43-76 用量为 0.9%时，与正常生产的熔喷非织造布相比，采用添加剂的熔喷产品在透气性和静水压两
9、项指标上都有增加。 2. 增强的机械性能 用 MFI 为 25 的 PP 树脂添加 IRGATEC CR76 生产出来的熔喷非织造布，其杰出的阻隔性能表明纤网不但具有增强的机械性能，且纤维分布更加均匀。 图 3 是不同熔喷产品的拉伸性能测试结果，与采用 MFI 1800 的 PP 树脂生产出来的熔喷非织造布相比，添加 0.9% 的CR76 可以把 25g/m2 的熔喷产品强度提高一倍，断裂伸长率提高了 400%；添加了 1.5%的 CR76 可将断裂伸长率提高一倍，拉伸强度提高到 400%，显然，将 CR76 用于一般 PP 树脂来改善非织造布机械性能的灵活性是成品设计中提高品质的关键。 3.
10、 改善的热稳定性能 熔喷非织造布的长效热稳定性是非常重要的，尤其是在工程应用上（如过滤材料）。如图 4 所示，对添加 CR76 树脂生产的熔喷非织造布和商业级熔喷产品，在温度为 90烘箱中测试老化性能，结果表明改进后的熔喷布耐老化稳定性明显改善，该试验结果也显示出与拉伸强度及断裂伸长率测试结果相一致的趋势。 SMS复合非织造布的优异特性 在大部分的 SMS复合非织造布中，熔喷层比纺粘层薄。由于熔喷层由超细纤维组成，因此在纺粘层能提供足够应用强度的基础上，改善中间熔喷层的静水压就足以改变复合非织造布的阻隔性能。 图 5 用 17g/m2 的卫材（7/3/7g/m2）来探讨阻隔性能，熔喷层是以纺粘
11、树脂添加 1.5% 的 CR76 生产，虽然熔喷层的面密度只有 3g/m2，当使用 CR76 为树脂改性剂时，SMS 的阻隔能力可增加 20%以上。 图 9: 两种不同纺粘非织造布的机械性能对比熔喷树脂的分子特性凝胶色谱分析法(GPC) 在纤维加工中，重均相对分子质量(Mw)和分子量分布MWD (Mw/Mn) 是对 PP 树脂加工影响最大的分子特性，而树脂的质量是生产高品质非织造布决定性因素。MWD 宽的树脂，同时存在相对分子质量较高和较低的链段，在加工时可以形成凝胶并容易在布面上产生硬块或破洞等瑕疵，为了改善加工性能，要求树脂原料有稳定的熔融粘度(MFI)和窄的 MWD，添加剂 CR76 的
12、最大优点在于其可控反应能力，生成具有窄分子量分布的 PP 树脂，比熔喷级 PP 树脂均匀度高的多，在理论上与茂聚丙烯（m-PP）的 MWD 相等。 图 6 是两个商业级规格熔喷布 MB3 和 MB4 的 GPC 分子量分布，比较有特色的是出现了双峰的 MWD 以及大量分子质量图 10: 两种不同纺粘非织造布的机械性能与轧辊温度之间的关系较高和较低的链段，甚至还有低聚物出现，这种低聚物片断的形成是纺丝过程中纤维出现断裂、布面出现团块疵点、产品机械和阻隔性能下降的主要原因。图 7 是纺粘级 PP 树脂(MFI 25)与添加 CR76 熔喷布的 GPC 比较，图中表明加入 CR76 后，在降解树脂时
13、并没有形成大量的低分子链段，这种单峰窄的MWD 的形成证明 CR76 具有高可控性的减粘裂化能力，同时不会有任何其他副反应发生。 电镜分析微观性能 从上述分析结果得知，添加CR76 后，熔喷非织造布在宏观性能上有显著改善，包括阻隔性能、机械强度和热稳定性，为了探寻在微观性能上产生的变化，我们专门拍摄了电镜图（SEM ），图 8 是商业级（MFI 1800）和纺粘级树脂(MFI 25) 添加 1.5% CR76 生产的熔喷非织造布电镜图（静水压数据见图 1）。从图中可看到，商业级熔喷非织造布中有僵硬纤维出现（在高分辨率下可看到纤维断裂，图中画圈的地方），还有一些薄膜状区域，而纺粘级树脂在加入 C
14、R76 后纤维变得更加细小和柔软，薄膜状区域也很少出现。与现有熔喷技术相比，添加 CR76 后，纤维的长度增加了，表明改进后的纺粘级PP 熔喷非织造布具有更好的微观性能。 图 11: 三种不同非织造布的静水压测试结果性能得到改进的纺粘非织造布 纺粘级 PP 树脂 MFI 在 2535 范围内，是广泛用于生产纺粘非织造布的标准材料，由于较高的商业级 MFI 很难得到，因而 CR76 的研制成功为改善纺粘非织造布性能提供了良好机遇（如柔软的手感）。图 9 是两种纺粘非织造布的机械性能差异对比，一种是商业级的纺粘非织造布（聚合物 1），另一种是MFI 改进型纺粘非织造布（添加 0.5% CR76，M
15、FI 为 60，轧辊温度为 145）。从图中可以看出，MFI 改进型纺粘非织造布在拉伸强力和断裂伸长率都高于对比产品，主要原因是在给定温度下，产品在轧点处产生了更好的粘结。 图 10 是在不同轧辊温度下两种纺粘非织造布的机械性能，对比的第一种产品是商业级的纺粘非织造布（聚合物 2），第二种是 MF I 改进型纺粘非织造布（0.5% CR76,MFI=45) ，在各种轧辊温度下，后者都比前者表现出了更好的拉伸强度和断裂伸长率，此外，产生粘合温度范围的拓宽为改善纺粘产品的加工性能提供了更大的优势。 回收料的再利用性和环保优势 从前面的大量实验可以得到结论：采用 CR76 改进纺粘级PP 生产的熔喷
16、非织造布在宏观和微观性能上都有很大改善。更进一步的研究包括使用回收级的 PP 原料，因为在大部分情况下，纺丝时产生的 PP 纤维废料是不能或只有少量可用于二次纤维加工的。图 11 是以三种不同 PP 级树脂为原料的熔喷非织造布静水压测试结果，三种材料分别是两种添加 CR76 的纺粘非织造布（新料和回收料），第三种是商业级熔喷树脂制造的非织造布，图中数据显示，前二者具有极好的阻隔性能，表明可选用低 MFI 的回收料生产高端的熔喷树脂，对于回料的价值再创性和环境保护是非常有益的。 使用安全性 我们为了进一步探讨 IRGATEC CR76 在卫材领域使用的安全性，就 PP 熔喷非织造布对皮肤过敏性及
17、毒性进行了测试，结果表明含 2.25% CR76 的非织造布经过 B 焗 ler 试验后证实，该添加剂没有任何导致皮肤过敏/ 发炎的可能，含 2.1% CR76 的熔喷非织造布经过 MEM Elution L929 毒性测试后也证实了不会产生毒性（结果为 0，属最好结果） 此外，IRGATEC CR76 产品外观呈粒状，在欧盟指令(1999/45/EC)未将其归于有毒一类，不需要特殊的防护和储存。 结论 IRGATEC CR76 是一种用于生产 PP 非织造布的独特改性剂，能够有效改善熔喷、纺粘非织造布及 SMS 复合非织造布的性能，可为生产商带来的主要优点如下：增强熔喷及 SMS 复合非织造布的阻隔性能；改进熔喷非织造布的机械性能；有更宽的粘合温度范围，可改善纺粘非织造布的机械性能；由于原料选择的多样性，可极大降低生产成本；产品形态便于使用，安全性好（无过氧化物、无毒性、对皮肤无刺激）。 常规 PP 树脂在纺丝加工时的可控性降解使非织造布生产商能以更低成本改善目前产品品质，此外，IRGATEC CR76 还具有创造新一代非织造布的可能性。另一方面，产品在操作、使用和贮存方面同样具有很好的安全性，因而也成为广泛应用的基本条件，从工程应用材料到卫生用品等。 采用新添加剂的工艺已经很全面地在莱芬豪舍实验线上测试并得到了认可，同时也在多条莱芬豪舍熔喷和 SMS 生产线上进行了测试。
