1、综述 天然抗氧化剂的研究概况与发展趋势PROGRESS AND DEVELOPMENT TREND OF RESEARCHES ON NATURAL ANTIOXIDANTS姓 名： 天然抗氧化剂的研究概况与发展趋势摘要 近几十年来天然抗氧化剂在国内外发展很快，尤其是在医疗、保健、食品保鲜、化妆品等领域内占有越来越重要的地位，从而引起研究者的关注。本文综述了迷迭香提取物、生姜以及原花青素的化学成分及提取方法，重点对三种天然抗氧化剂的抗菌和抗氧化作用做了研究，并关注了其应用前景。关键词 天然抗氧化剂 迷迭香 生姜 原花青素PROGRESS AND DEVELOPMENT TREND OF RES
2、EARCHES ON NATURAL ANTIOXIDANTSAbstract In recent decades, natural antioxidants at home and abroad, in particular, plays an increasingly important position in the field of medical, health, food preservation, cosmetics, causing concern of researchers. This paper reviews the chemical composition and e
3、xtraction methods of the rosemary extract, ginger, and proanthocyanidins, do focus on three natural antioxidants, anti-bacterial and anti-oxidation, and are concerned about the prospects of its application. Keywords natural antioxidant rosemary ginger（curcumin） procyanidins 前言到目前为止，人们通过对各种人工合成抗氧化剂的安
4、全性问题进行广泛研究，许多事实证明，在人们长期食用的食品中，天然抗氧化剂成分的毒性远远低于人工合成的抗氧化剂毒性。因此，近年来从自然界寻求天然抗氧化剂的研究已引起各国科学家的高度重视，并且所开发的天然抗氧化剂产品受到人们的普遍欢迎，其主要产品有迷迭香提取物、葡萄籽、蜂胶、天然维生素 E、番茄红素、姜黄素、绿茶提取物、香辛料提取物等等。本文旨在为合成、提制、复配、筛选性能更优良的天然抗氧化剂提供理论依据和方法借鉴。随着生活水平的提高和人们对健康、长寿的需要，人们更乐于接受来自自然界的天然产物。因此，人们一直在寻求高效卫生安全的天然抗氧化剂。天然抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品工业的发展趋势，开
5、发实用、高效、成本低廉的天然抗氧化剂仍是天然抗氧化剂的研究重点。1.迷迭香的提取纯化研究1.1 迷迭香概述 迷迭香别名艾菊，是原产地中海沿岸的多年生常绿小灌木，是一种属于唇形科的天然香料植物 1，目前在我国很多地区都有种植。迷迭香中含有萜类、黄酮类和酚酸类等多种有用的化学成分，目前公认的最具备有抗氧化作用的植物迷迭香中的抗氧化成分主要为鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酚、熊果酸、迷迭香酸等成分在西方国家，其中，酚二萜中的鼠尾草酸和鼠尾草酚是最主要的抗氧化成分,在这两者中鼠尾草酸含量最高抗氧化性最强 2。结构：COHOHH OH迷迭香酸 rosmarinic acid1.2 迷迭香提取物的抗氧化机理王
6、夺元，常静研究发现，迷迭香酚和鼠尾草酚对单重态氧具有猝灭作用，在猝灭单重态氧过程中既有物理猝灭又有化学猝灭 3-4以及清除自由基，切断类脂自动氧化的连锁反应，螯合金属离子和有机酸的协同增效等。抗氧化剂按其作用原理有：（1）自由基终止剂，大多数为酚类结构的化合物，如叔丁基羟基苯甲醚（BHA） 、二叔丁基羟基甲苯（BHT） 、叔丁基氢醌（TBHQ）和生育酚等；（2）还原剂，如抗坏血酸及其盐类、亚硫酸及其盐类、核黄素等；（3）螯合剂，如EDTA、柠檬酸、植酸等；（4）单线态氧抑制剂，如胡萝卜素等,迷迭香抗氧化剂不但是一种自由基终止剂，而且是一种单线态氧抑制剂。1.3 生活具体应用及前景由于迷迭香提取
7、物天然无毒，抗氧化功效远远高于现有的 VC、VE、茶多酚等天然抗氧化剂，故相比其它同类产品，独具优势 5。目前，迷迭香的抗氧化功能主要应用于医学、食品抗氧化剂和防腐剂 6。应用如下:1.3.1 动植物油脂: 迷迭香抗氧化剂在 120-200e 条件下能有效抑制猪油、大豆油、花生油、色拉油、棕榈油、菜籽油等油脂氧化, 延长保质期。在大豆油、花生油、色拉油、猪油中添加 0.02%迷迭香抗氧化剂时, 其抗氧化能力是人工合成抗氧化剂 BHA、BHT 的 2-5 倍。1.3.2 医药方面: 迷迭香抗氧化剂中含有 Carnosol Acid 组分能够有效地抑制 HIV-1 蛋白酶及 Hiv 病毒的复制,对
8、这类组分进行结构修饰, 有望研制和开发成新的治疗艾滋病新药源。德国已研制出成品药投入市场。1.3.3 化妆品方面: 可促进皮肤的血液循环，强化血管收缩及扩张，清除人体自由基及抑制人体弹性蛋白的降解，从而能够保持肌肤的弹性和光泽。功效可与风靡一时的 SOD(超氧化物歧化酶)相媲美,且克服了 SOD 等酶类物质化学性质不稳定的弱点 7。2. 生姜的抗菌及抗氧化作用的研究进展2.1 生姜的概述姜通称生姜，为姜科植物姜的鲜嫩茎，属多年生草本宿根植物。我国是世界上最大的生姜出口国之一，生姜的根茎中主要含挥发油、色素、脂肪、苦味素、树脂、蛋白质、纤维素、淀粉、矿质元素等。此外，还含有齐墩果油树脂、阿拉伯胶
9、、葡萄糖、脂肪油、微量元素等。生姜在我国南方广东、浙江栽培较为普遍；在北方则以山东为主要产地，还有河南、陕西等 8 。中国各地栽培的品种约有 14 种；浙江嘉兴、余杭县一带品种为红爪姜；四川犍为县、江油县等地广泛栽培品种为白姜；湖北来凤县等地为来凤生姜；山东莱芜、藤县、泰安和胶东一带是北方姜的主要产区。结构 ： 姜黄素的化学结构OHOH OHMeO MeOOHStructure of curcumin2.2 生姜提取物的提取方法目前，生姜提取物的提取工艺己较为成熟，主要有水蒸气蒸馏法、溶剂浸提法、超临界 CO2萃取法、分子蒸馏法等，根据加工方法及所含组分的不同，得到姜精油和姜油树脂两种深加工产
10、品 9 。2.2.1 水汽蒸馏法水汽蒸馏法是利用道尔顿分压定律，分离难溶于水的成分。通常是将鲜姜或干姜在蒸馏前捣碎然后在常压或加压下，通入水蒸气以使姜油在低于其沸点的温度下馏出。该法主要获得姜中挥发性较大的精油，挥发性极小的部分，如某些酚类衍生物，因其独特的物理化学性质及分子结构，难以随水蒸汽蒸出，所以水汽蒸馏法只能提取姜中的部分姜油。2.2.2 溶剂浸提法溶剂浸提法包括直接溶剂浸泡法和索氏提取法，前者是将固态生姜直接浸泡在溶剂中，从而使姜中所含的有效成分按一定的规律，逐渐溶解于溶剂中而被“浸泡”出来；后者则是利用对溶剂加热回流及虹吸原理，使固态生姜中的有效成分能够连续多次地被溶剂所萃取。2.
11、2.3 超临界 萃取法超临界 CO2 萃取技术是用 CO2 作为超临界流体，把姜中的姜油萃取出来，将这些携带着姜油的 CO2 流体再经过由超临界状态向气态的相转变，将其携带的姜油释放出来，能够迅速萃取出高沸点的尾香，使姜油树脂的香气更加纯正。2.3 生姜的抗菌作用和抗氧化作用2.3.1 抗菌作用 生姜中的抗菌成分主要是姜黄素和挥发油。姜黄素不但可以调节吞噬细胞的活性，还可以抑制病毒、真菌、细菌。同时姜黄素还有强烈的广谱抗真菌作用，对红色毛癣菌、玫瑰毛癣菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等有强烈的抑制作用。赵晋 10 通过测量抑菌圈直径和观察是否有菌生长的方法，确定了姜辣素具有一定的抑菌作用，并与姜精
12、油及其姜辣素和姜精油混合物进行比较得出了三者抑菌作用的强弱。2.3.2 抗氧化作用对生姜抗氧化作用的科学研究是从 20 世纪开始的，生姜提取液能抑制脑组织脂质过氧化产物 MDA 的生成，提高脑组织中 SOD 活性，清除体内自由基所造成的神经细胞膜的脂质过氧化性损伤，减轻脑细胞膜的通透性；能有效地保护缺血再灌注大脑的过氧化氢酶活性，同时改善缺血组织代谢和缺氧状况，减少乳酸生成，明显降低乳酸含量从而减轻组织代谢性酸中毒；一定程度上保护细胞膜的完整性。马利华 11等对生姜多糖的体外抗氧化性进行了研究，并采用薄层色谱法分析生姜多糖的单糖组成。实验考察了生姜多糖对 自由基、 自由色剂对薄层色谱的影响。结
13、果表明：生姜多糖具有较强的自由基清除活性。2.4 生姜的应用前景生姜及其提取物具有抗菌和抗氧化作用，对于鉴定生姜及其提取物中有效成分是很有意义的，不同品种的生姜有效物质的含量不同，这对生姜制品的进一步加工具有指导作用，生姜的开发利用必将会有广泛的发展前景。3. 原花青素的研究3.1 原花青素概述3.1.1 原花青素简介 原花青素(procyanidins，简称PC)是植物王国中广泛存在的一大类多酚化合物的总称，起初通归于缩合鞣质或黄烷醇类， ， 因在酸性介质中加热可产生相应的花色素而得名 12 。由于其聚合体还表现出单宁特性, 也称缩合单宁。原花青素广泛存在于各种植物的核、皮或种籽等部位 13
14、-14 随着分离鉴定技术的提高和对此类物质的深入研究，现己成为独树一帜的一大类物质并称之为原花青素。原花青素是由不同数量的儿茶素或表儿茶素缩合而成。在各类原花青素中，二聚体分布最广，研究最多。结构OOOHOHOHOHOOHOHOHOHHHH原花青素 procyanidins 3.1.2 抗氧化活性原花青素是一种良好的氧游离基清除剂和脂质过氧化抑制剂, 具有较强的自由基清除和抗氧化活性 15 。据法国科学院的试验报告: 原花青素是迄今为止人类所发现的最强、最有效的自由基清除剂之一, 尤其是其体内活性, 是其他抗氧化剂不可比拟的。构效关系研究 16-17其显示, 儿茶素与原花青素二聚体酰化产物的抗
15、氧化活性在油相中降低, 而在水相中增强; 对儿茶素糖基化试验证明其产物在油、水两相中抗氧化活性均下降。高峰等18 对葡萄原花青素的抗氧化作用进行人体试验，结果表明，在研究剂量范围内葡萄籽原花青素可使试验人群血清中丙二醛( MDA) 含量平均下降4.80%; 超氧化物歧化酶(SOD)含量平均升高2.31%; 谷胱甘肽过氧化物酶( GSHPx)含量平均升高2.45%，具有显著的抗氧化功能。王秋月等 19 对马尾松树皮中原花青素的体外抗自由基作用的研究表明，马尾松树皮中原花青素对羟自由基和超氧自由基都有较好的清除能力，都明显高于抗坏血酸和SOD 酶。3.1.3 抗癌活性(1) 结肠癌 何佳声等 20
16、 研究了原花青素对人结肠癌细胞SW620 增殖和凋亡的影响，结果表明，原花青素在体外可呈浓度依赖性抑制人结肠癌细胞株SW620 的增殖并通过Caspase-3 通路促进其凋亡。(2) 卵巢癌 池余刚等 21 对原花青素对卵巢癌 SKOV3细胞增殖和凋亡的影响进行研究，结果表明，不同浓度( 25、50、100、200、400 g /ml) 原花青素对SKOV3 细胞作用48 h 的细胞增殖抑制率分别为4867%、5385%、6703%、73.78%、7739%，其机制可能为原花青素通过降低survivin 的表达，在体外抑制 SKOV3 细胞增殖，并促进其凋亡。3.2 原花青素的提取和分离纯化3
17、.2.1 提取原花青素是由一系列结构组成相近、聚合度不同的化合物组成的复杂混合物。原花青素的提取首先要进行原料脱脂处理, 方法主要有压榨法、溶剂法、超临界萃取法脱脂, 其中, 超临界萃取法的油脂萃取率高, 对原花青素的破坏作用最小。油脂分离之后, 一般采用溶剂法提取原花青素,乙醇、丙酮、乙酸乙酯及水均可被作为溶剂。3.2.2 分离纯化原花青素单体物质通常采用柱色谱进行分离, 目前, 已建立起来的分级方法有溶剂沉淀法和多种色谱法, 如薄层色谱法、正相高效液相色谱、凝胶排阻色谱、逆流色谱法等。3.3 原花青素的应用3.3.1 在食品中的应用目前国内外市场上的原花青素功能食品主要是从葡萄籽或松树皮中
18、提取的原花青素低聚物胶囊和片剂，经试验应用证明能有效清除体内自由基，从而预防并治疗与自由基有关的心脏病、动脉硬化、静脉炎等。如意大利的OPCS、英国的Pyenoglnol、中国的莲菁华原花青素胶囊等。3.3.2 在药品中的应用葡萄籽原花青素可用来治疗心血管疾病、眼角膜病、视网膜疾病，抗癌，预防牙周病等，国外市场上已有用葡萄籽原花青素治疗微循环疾病，包括眼睛与外周毛细血管通透性疾病及静脉与淋巴功能不全等。3.3.3 在化妆品中的应用原花青素用于化妆品中，可延缓皮肤衰老，法国己开发出用原花青素低聚体制成的脂质体微囊的晚霜、发乳和嗽口水。意大利Zndnea 公司研制成功了以磷脂为载体的含5%原花青素
19、二聚体的功能化妆品，用于皮肤消炎和改善微循环。目前日本已开发出PA 的皮肤增白剂、抗炎剂、口腔除臭剂等 22 。3.4 原花青素应用前景近几年来，国内连云港、威海等地，已有厂家生产葡萄籽提取物，随着人们对原花色素功能性认识的进一步深入，对建立简捷、高效的分离提纯方法的需求也越来越强烈 。我国地大物博，资源丰富，应进一步发掘一些资源总量大、质量好以及提取方便的物种来生产原花青素。同时，应加强对原花青素提取、功效方面的研究，以提高原花青素产品的质量，促进其在食品、医药等行业的进一步发展。4.天然抗氧化剂存在的问题与展望4.1 存在的问题（1） 、中药材中往往含有多种抗氧化活性成分，而不同的萃取溶剂
20、、方法和条件将使成分、含量不同，导致评价效果的差异。 （2） 、单一抗氧化活性评价方法进行抗氧化剂的筛选不能全面反映中药材的抗氧化活性。（3） 、生物体系和食品中的抗氧化作用有所差异，故应区别对待，对各自抗氧化的检测体系，生物体内的抗氧化剂的吸收代谢研究还需加强。 4.2 展望抗氧化活性的研究在过去的几十年里取得了飞速发展，但真正能商品化生产的天然抗氧化剂很少，国内外研究了数以百计的药草、香辛和果蔬的抗氧化活性成分，有的已涉及有效成分的分离与分析，但由于资源不足、有效成分低等问题，真正投入生产、应用的不多。因此，有必要继续在中草药中发掘新的原料来源，从松、杉、桉、竹等植物中提取有效成分，原料供
21、应十分丰富，海洋藻类、红树等植物生长环境特殊，其特殊内含物的生物活性研究价值也很高，真菌等微生物中活性成分的提取，应从实现规模化生产角度深入研究。目前，科学家还在努力寻找更多的天然抗氧化剂。参考文献1 曾健青,陈曌,左雄军等. 高效速溶稳定的液体迷迭香抗氧化剂的研究.食品科技，2011,36(4):223-2272 杜纪全,徐宏,曹庸等.迷迭香提取物的抗氧化特性及应用中存在的问题.食品工业科技，2011,32(7) :467-473.3 周金林.迷迭香抗氧化提取物的开发与应用价值研究J.现代商贸工业,2011,22:3424 高鑫,李博.迷迭香提取物抗氧化作用研究进展J.经济研究导刊,2011
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