1、1第八章 对映异构）目的要求：1.了解平面偏振光的产生及旋光仪的构造；.掌握对映异构与分子结构的关系；.掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对称因素等立体化学中的基本概念；.掌握构型的表示及标定；8.1 物质的旋光性和比旋光度8.1.1 物质的旋光性 楎Z 楎Z 在物理学中我们都知道，光波是一种电磁波，其振动的方向和它的前进方向相互垂直。有无数个平面经过光传播的直线，而普通的光都在所有这些平面上振动。旋光性物质是指能使偏振光平面旋转的物质。当在某一平面中振动的偏振光通过旋光性物质时，它出来时就在另一个平面上振动。能使偏振光振动平面向右旋转称为右旋体，向左旋转则称为左旋体，如乳酸、葡
2、萄糖等都是旋光性物质它们能使偏光振动的平面旋转一定的角度 。而水、酒精、乙酸等对偏光不发生影响，偏光仍维持原来的振动平面，因此它们都是一些非旋光活性物质。8.1.2 比旋光度我们知道，物质的旋光性是由有旋光性的化合物的分子所引起，因此旋光度的大小取决于光通过旋光管时碰到的分子的多少。例如光在 20 厘米上的旋光管中碰到的分子是在10 厘米长的旋光管中的二倍。因此旋光度也是二倍。如果旋光性物质在溶液中，光所碰到的分子数将取决于浓度。在一定长度的旋光管中，光在 2 克/100ml 的溶液中碰到的溶质分子是 1 克/100ml 时的二倍，旋光度也将是二倍。由于物质的旋光度与它的浓度有关，因此为了能比
3、较物质的旋光性能，我们必须修正旋光管长度和溶液的浓度差别，这样旋光度的大小和方向就是每一个别旋光性化合物的特性了。通常规定 1ml 含 1 克旋光性物质的溶液，2放在 1 分米长的旋光管（盛液管）中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。比旋光度是旋光性物质特有的物理常数，用 20 表示。t 为测定时的浓度， 为采用光的波长，钠光用D 表示( :5890,5869 )例：肌由乳酸的比旋光度为 20=+3.8发酵乳酸则为 20=3.8实际工作中，可用适当浓度 C 的溶液装在适当长度 l 的旋光管中进行测定，然后将测得的旋光度 换算为比旋光度 ，换算公式为： t=t / l*cl:旋光管长度（分米）c：
4、溶液浓度（克/ml）t: t时， 波长时浓度为 c 的溶液旋光仪上测得的旋光度如所用样品为纯液体，浓度 c 用该液体的密度 d 代替之。另外，所测溶液的溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此不用水时需注明溶剂名称。另外溶液中溶质的溶解缔结与溶剂的作用等都会影响其比旋光度的数字，甚至会改变其方向。这一节我们学习了物质的旋光性，偏振光的定义，及旋光仪的简单工作原理和旋光度的表示方法。下一节，我们将讨论物质的旋光性与其分子结构的相互关系，也就是对映异构现象与分子结构的关系。8.2、 分子的手性和对映异构对映异构现象与分子结构的关系在我们所接触到的各种物质中，为什么有些物质具有旋光性，而有些则没有旋光性？
5、为什么旋光性物质又存在着对映异构现象？从唯物辩证法的观点来说，我们知道，现象是本质的表现反映，而则是同类现象中的一般，共同的东西，我们认识的真正任务就是要通过现象认识事物的本质。有关物质的旋光性和对映异构现象以及它们与分子结构之间关系的理论（也就是旋光现象的本质）更在人们反复实践和比较过程中逐渐认识和不断完善的。8.2.1 基本概念手性一词首先由 Lord Keluin 于 1893 年提出，到 60 年代才普遍被接受。手性（来源于希腊暗字“cheir“手目前英文为 chirality）定义：实物和镜像不能重合的性质称手性。分子的对称性：当分子经过某一种对称操作后，其中每一点都恢复在与其原来所
6、占据的相当的位置上，即分子重新复原。这种特殊操作称为对称操作，这样的分子称为对称分3子。8.2.2 手性和对称因素对称因素 对称操作（对称平面） 在一个平面上反映I（对称中心） 通过一个中心倒反Cn（对称轴） 围绕一个轴旋转 弧度Sn（更迭对称轴） 于该轴的平面上反映 对称面（）结论：具有对称面的化合物是非手性分子，它没有对映异构体和旋光性。例： CH 3CHCl2 （结合模型分析对称面）如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（用 表示） 。 对称中心（i）结论：具有对称中心的化合物，是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。若分子中有一点 p，
7、通过 p 点画任何直线，如在离 p 点等距离的直线两端有相同的原子，则 p 点称为分子的对称中心。 （用 i 表示）对于绝大多数分子，只要检查它是否有 与 i，就可确定该分子是否有手性，对于某些特殊分子，检查其有否 Sn 轴，没有 Sn 州的分子必定有手性，有 Sn 轴的分子必定是非手性的， 8.3 含一个手性碳原子的对映异构C=CClH ClHClFFClp分子具有手性的必要和充分条件是：a 无对称面。b 无对称中心。 CH3CCOHHHO H3CCCOHHOH4a.R/S 构型与物质的旋光性之间没有必然的联系.b.R 构型的对映体一定是 S 构型.c.内消旋体中两个手性 C 原子,其中一个
8、是 R 构型,另一个 S 构型.d.一个手性 C 原子的构型为 R 或 S 所连的原子或基团在空间的相对位置次序有关.8.4 分子构型8.4.1、构型的表示方法投影原则： 横竖的交点为手性 C 原子。 “横前竖后 ”。 主碳链竖的排列，氧化态最高的 C 原子放在碳链的顶端。使用投影式注意问题 投影式在纸面上平移或转动 180，其构型不变。 ） 投影式不能在纸面上旋转 90、270 。 投影式不能离开纸面翻转 180。 （模型） 若将手性 C 原子上所连任何两个原子或基团相交换，将会使构型变为它的对映体。即互换位置奇数次，得到的是对映体，互换位置偶数次，是到的是自身。8.4.2、相对构型和绝对构
9、型8.4.3、构型的命名法R、S 构型系统命名法这一方法最初是由 R、S、Cahn（伦敦化学会） ，c.k.Ingold（伦敦大学学院）和V.Prelog（苏黎世，瑞士联邦工学院）于 1950 年提出，1970 年被国际纯粹和应用化学协会（IUPAC ）所采用的。 （Prelog 是一个在立体化学领域上很有影响的化学家，他出生于南斯拉夫，23 岁或博士学位，由于他在环壮化合物的构象和它们的活性之间的关系方面所作出的贡献，于 1975 年他和 J.Conforrth 共同获该年的诺贝尔化学奖。R.S 命名法包括二个步骤：步骤 1：遵循一套秩序规则（后面讨论） ，把与手性中心相连接的四个原子或原子
10、团确定一个先后次序。例：在 CHClBrI 中，连接在手性中心的四个原子都不同，先后次序只取决于原子序数，由序数越大的原子越优先，即按 IBr ClH的次序。步骤 2：设想分子的取向是：把次序最后的基团指向离开我们的方向，然后观察其余基团的排列，按各基团优先性从大到小的次序来看，如果我们的眼睛按顺时针方向转动，这个构型标定为 R（拉丁：rectus,右） ；如果是逆时针方向，这个构型定为 S（拉丁：sinister，左） 。于是，下面的构型 I 和 II 是这样看的：原子序优先性顺序规则的具体内容是什么呢？如何依据这些规则确定不同基因的原子序优先行性呢？这里介绍几条主要的规则，并举例说明如下：
11、5（1）首先比较和手型碳原子相连接的原子的原子序，原子序数大者优先。对于同位素，质量大者优先。（2）当直接和手型碳原子相连的原子相同时，可再比较第二个原子；如果第二个原子有几个，只要其中一个原子序数最大则优先。当第二个原子又都相同时，则可再比较第三个原子，余此类推。（3）双链和三链可分别看作两次和三次余有关之因素的结合。括中元素表示他不再连有其它原子，因此，与连有其它原子的该元素比较，根据第二规则，则后者优先。在有机化学中立体结构的表达经常采用的是 Fiseher 式，式中横线指向纸平面后方。因此，当原子序优先性最低的基团处于竖线时，就可直接从式中另三个基团的排列方向读出构型，以 C*为例，设
12、四个基团的原子序优先性顺序为 ， 但是当原子序优先性最低的基团处于横线时，这个基团指向纸面前方，那么若要求从手型碳原子向它(C*4)看去，就要翻转整个分子，才能得到正确的结果。否则的话，仍然对原来式子由前向后看去，所看到的-的空间排列方向，就必然和 R/S 命名法规定的观察结果相反。因此，我们也可简便地对优先性顺序最低基团处于横线的 Fischer 式进行直接观察，并将观察结果加以反转，就可得到正确的构型名称。采用这个规则，可迅速确定有关手性化合物的构型，规则可描述为下面口诀“大小标记，一二三四。横向相加，左小减上，右小减下”符合规则，构型是 R，其余为 S。例：（+）-2-氯丁烷例：小结e.
13、R/S 构型与物质的旋光性之间没有必然的联系.f.R 构型的对映体一定是 S 构型.g.内消旋体中两个手性 C 原子,其中一个是 R 构型,另一个 S 构型.h.一个手性 C 原子的构型为 R 或 S 所连的原子或基团在空间的相对位置次序有关.R/S 命名最大的优点是一个能够普遍应用的方法。C2H5HCH3Cl ClC2H5CH3HSCOHOHH C2OHCOHCHOHCOH RCOHHHO1234 C3OHCOHCHOHCOH R(2R,3R)-(+)-68.5、具有两个手性碳原子化合物的对映异构1.含有两个不同手性 C 原子的化合物 2,3,4三羟基丁酸 HOOCC*HOHC*HOHCOO
14、H 2,3,4-三羟基丁酸(P80.)其中: 和,和是对映体；和，和为非对映异构体。 非对映异构体：不呈镜象对映关系的立体异构称为非对映异构体。其性质： a. 物理性质不同。b. 比旋光度也不同,旋光方向可能一样,也可能不一样.c. 化学性质相似. 随手性 C 原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。分子中有几个不相同的手性 C 原子时，可有 2n个对映异构。可组成 2n-1个外消旋体。2.含有两个相同手性 C 原子的化合物 酒石酸 HOOC-CHOH-CHOH-COOH (幻灯片 124 号) (P81.) 内消旋体:由于分子中含有两个相同的手性 C 原子,分子的两半部分互为物体与镜象关系,
15、从而使分子内部旋光性相互抵消的光学活性化合物为内消旋体.凡是含有两个相同的不对称 C 原子的化合物,都有三种立体异构体:一个是左旋的, 一个是右旋的,一个是内消旋的。 内消旋体和外消旋体a.都不具有光学活性。b.内消旋体是一种纯物质，不能分离成具有旋光性的化合物。外消旋体是混合物，可分离出具有旋光性的两种物质。8.6、异构体的分类HOCOHCHCCH2OHHOH1234 OHCOHCHCCH2OHOHH1234 (2S,3S) (2R,3R)HOCOHCHCCH2OHOHH1234 OHCOHCHCCH2OHHO H1234(2S,3R) (2R,3S)HOCOHCHCCOHOHH1234OHCOHCHCCOHHO H1234 (2S,3S)(2R,3R) HOCOHCHCCOHHOHOHCOHCHCCOHOHH (2S,3R)(2R,3S)7(-)CH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3CH3CH2OCH3 CH3CHCH3OH CH3CH2COEt CH3C=CHCOEtO OH
