1、第四章 环烃()-芳香烃新.txt-一人行,必会发情 二人行,必会激情 三人行,必有奸情就不会被珍惜。真实的女孩不完美，完美的女孩不真实。得之坦然，失之淡然，顺其自然，争其必然。 本文由墨 meng 贡献ppt 文档可能在 WAP 端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。第四章 芳香烃芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。 根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分： 苯系芳烃和非苯芳烃； 按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、 稠环芳烃等。 一、单环芳烃 1.苯的结构 苯的凯库勒结构式1825 年苯首次得到分离，分子式为6H6 苯不与溴水加成，也不被 KMn
2、O4 氧化，却可在催化剂 作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。 1865 年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式很多问题无法解释苯分子结构的近代概念六个碳原子共平面， 六个碳原子共平面，键角为 120 ，键长均相等。 键长均相等。SP2 杂化，6 个 C-C 键，6 个 C-H 键 键长都相等， 键长都相等，介于单双键之间2. 单环芳烃的命名CH3 CH3CH3 CH31，2-二甲苯 （o-或邻二甲苯） CH31，3-二甲苯 （m-或间二甲苯）CH(CH3)21，4-二甲苯 （p-或对二甲苯）CH3异丙苯CH3CHCH2CHCH3 CH3CH2CH=CH22-甲基-4-苯基戊烷CH
3、33-苯基丙烯CH3 C=C C 2H5 HC(CH3)34-叔丁基甲苯E-2-苯基-2-戊烯芳基：Ar 苄基：苯基： C6H5- , PhCH2-3. 单环芳烃的物理性质 单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水， 溶于一般有机溶剂。 芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体 中，对称性大者，熔点较高。 对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高4. 单环芳烃的化学性质 芳香性：容易 取代反应，不易 加成和氧化 芳香性 容易发生取代反应 不易 容易 取代反应 不易发生加成 氧化 加成 氧化反应。 芳环侧链的化学性质取决于侧链的类型CHCH2CH3 OHCH=CHCH 3H2O H+CH2CH3Br
4、2 光照CHCH3 Br（1）.取代反应 ） 取代反应 硝代反应+ HO NO2 浓 H2SO4 50-60NO2 浓 H2SO4 95NO2 NO2NO2 + H O 2NO2 + HOCH3 + HO NO2CH3浓 H2SO4 30CH3 NO2 + NO2 38%58%卤代反应+ Br2CH3 + Cl2 FeCl3FeBr35560oCBrCH3 Cl +CH3ClNO2+ Cl2FeCl3ClNO2CH3 Cl2 光 甲苯CHCl2 Cl2 光 苯二氯甲烷CH2Cl Cl2 光 苯氯甲烷 （苄基氯）CCl3苯三氯甲烷磺化反应+ HO SO3HO S-OH OSO3H+ H2O强酸溶
5、于水烷基化和酰基化反应 烷基化试剂： RX , ROH , RCH=CH2 酰基化试剂： RCOX , (RCO)2O催化剂：AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, HF, H2SO4 等CH3CH2Cl + CH2=CH2 CH3CH2OH 无水 AlCl3CH2CH3+ CH3CH2CH2ClCH2CH2CH3 + 丙苯 31-35%无水 AlCl3CH(CH3)2异丙苯 65-69%分子重排O + CH3 C Cl 无水 AlCl3O C CH3O + R C Cl 无水 AlCl3O C R无异构化现象 当苯环上有强的吸电子基 强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。 强
6、的吸电子基 硝基苯、 例如硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应 硝基苯 苯磺酸不能发生烷基化反应。（2）. 氧化反应 ） 侧链氧化CH3 KMnO4 + H2SO4COOHCH(CH3)2 KMnO4 + H2SO4 C(CH3)3COOHC(CH3)3鉴别苯及苯的同系物如：苯、甲苯 破环氧化O+ O2（3）.加成反应 ） 加成反应V2 O 5 400-500CH C CH C O O+ H2Ni 180-250+ Cl2紫外线C6H6Cl65。 芳烃亲电取代反应历程 。 （1）. 亲电试剂的形成 ）Cl2 + FeCl3FeCl4 + Cl+ H Cl-亲电试剂与芳烃反应， （2）.亲电试剂与芳
7、烃反应，得到中间体 ） 亲电试剂与芳烃反应 得到中间体 配合物 配合物+ Cl+（3）.产物+H Cl + FeCl4Cl + FeCl 3 + HClAB + 催化剂A+ B-催化剂-+ A+ + H A B-催化剂 -H AA + HB + 催化剂6. 芳烃亲电取代的定位规律 (1).取代基定位规律CH3 + HNO3浓 H2SO4 30CH3 NO2 +CH3快NO2 + HNO 3 浓 H2SO4 95NO2NO2NO2慢E GG 决定： E 的位置（G 的邻、对或间位） 芳环氢的活性（即速度）G-定位基 邻位、 邻位、对位定位基 致活基团： -N(CH3)-NH2 -OH 强 -NH
8、CR ; O -OR 中强 ; -R 弱特点：直接和苯环相连的原子以单键和其它原子相连致钝基团： 间位定位基 致钝基团-Cl , -BrNO2- , -N+(CH3)3 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH , -COOR ,-CONH 2 等特点：直接和苯环相连的原子再和其它原子相连 特点： 时含有双键或三键 (2). 定位规律的理论解释 A. 致活作用的邻对位定位基 取代基的定位效应，主要应从取代基所产生的电子效应 讨论，有时空间效应也起一定作用。CH3HH C H 超共轭效应 诱导效应CH31.017 0.999 1.011OH B. 致钝作用的间位定位基 这一类取代
9、基都是吸电子基，具有-I 效应，可使 苯环电子密度减小，此外这些取代基还与苯环存在 共轭效应，也使苯环 电子密度降低，总的电 子效应是使苯环的亲电取代反应钝化。NO2NO2 NO20.740 0.808 0.726诱导效应（-I） - 共轭效应（-C）C. 具有致钝作用的邻对定位基 卤素属于这一类。 卤素属于这一类。Cl0.957 0.884 0.972(3). 定位规律的应用 A.合成上： 例如以苯为原料来合成邻硝基苯甲酸。COOH NO2CH3CH3Cl 无水 ACl3HNO3 + H2SO4 30CH3 NO2 K2Cr2O7 H2SO4COOHCOOH NO2NO2CH3CH3Cl 无
10、水 ACl3K2Cr2O7 H2SO4COOH HNO3 + H2SO4COOHNO2B.二取代苯的定位规律 两个取代基指向一致NHCOCH 3 NO2COOHNO2两个取代基指向不一致 a.强烈活化基团的定位能力胜过钝化基团或 弱的活化基团。OH HNO3 H2SO4 CH3CH3OH NO2CH3COOHNO2NO2两个基团互相处于间位时，其间的位置由于 空间的阻碍，很少发生取代CH3 位阻 很少 CH3二、稠环芳香烃 稠环芳香烃概述8 7 6 5 4 1 2 3萘的 萘的、位也叫做 位 位也叫做 位 、位叫做 位 位叫做 位萘8 7 6 591 2 33 2 1 10 5 46 7 8
11、9104蒽菲SO3H CH3CH32-甲基萘或 -甲基萘4-甲基-2-萘磺酸CH3CH3CH31，4-二甲基萘 萘的化学性质CH31，5-二甲基萘 1 5-萘中电子云分布不均匀， 位电子云密度较大， 芳香性比苯差。1.取代反应NO2+ HNO3H2SO4 25-50-硝基萘 95%Br+ Br22. 氧化反应V 2 O5 380O C C O O3. 加成反应Pt邻苯二甲酸酐Pt H2+ 2H21，2，3，4-四氢萘十氢萘三、非苯芳烃 非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的 芳香族化合物。 休克尔规则： 休克尔规则： 凡是 电子数具有（为， ，等 正整数）个的单环封闭共轭体系 封闭共轭体
12、系的化合物，都具有芳 封闭共轭体系 香性。 不具有芳香性（不是共轭体系）环丙烯HH C SP3 -H+H C SP2封闭共轭体系， 电子数 4，没芳香性H H C SP3 -HH + C SP2封闭共轭体系， 电子数 2，有芳香性判定下列化合物是否具有芳香性： 有无+-有无有无+有无+有总结 电子数 电子数 封闭共轭碱邻、对位电 子云密度高 【活化苯环】 注意：X 除外亲电取代反应休 克 尔 规 则判 断 芳香性 易取 难加、难氧碱侧链碱苯环CH 取代氧化间位电子 苯环 云密度高 【钝化苯环】 引起苯环上碳原子 电子云密度变化： 疏、密交替侧链电子云 密度线 活化苯环的基团电子云 密度线电子云 电子云 密度线 密度线钝化苯环的基团 电子云 密度线 电子云 电子云 密度线 密度线 电子云 密度线1
