1、相 转 移 催 化 剂 （ Phase transfer catalyst） 相 转 移 催 化 (Phase transfer),简 称 PT， 是 20 世 纪 70 年 代 以 来 在 有机 合 成 中 应 用 日 趋 广 泛 的 一 种 新 的 合 成 技 术 。 在 有 机 合 成 中 常 遇 到 非 均 相有 机 反 应 ， 这 类 反 应 的 通 常 速 度 很 慢 ， 收 率 低 。 但 如 果 用 水 溶 性 无 机 盐 ， 用极 性 小 的 有 机 溶 剂 溶 解 有 机 物 ， 并 加 入 少 量 （ 0.05mol 以 下 ） 的 季 铵 盐 或季 磷 盐 ， 反 应
2、则 很 容 易 进 行 ， 这 类 能 促 使 提 高 反 应 速 度 并 在 两 相 间 转 移 负 离子 的 鎓 盐 ， 称 为 相 转 移 催 化 剂 。 一 般 存 在 相 转 移 催 化 的 反 应 ， 都 存 在 水 溶 液和 有 机 溶 剂 两 相 ， 离 子 型 反 应 物 往 往 可 溶 于 水 相 ， 不 溶 于 有 机 相 ， 而 有 机底 物 则 可 溶 于 有 机 溶 剂 之 中 。 不 存 在 相 转 移 催 化 剂 时 ， 两 相 相 互 隔 离 ， 几 个反 应 物 无 法 接 触 ， 反 应 进 行 得 很 慢 。 相 转 移 催 化 剂 的 存 在 ， 可
3、以 与 水 相 中 的离 子 所 结 合 （ 通 常 情 况 ） ， 并 利 用 自 身 对 有 机 溶 剂 的 亲 和 性 ， 将 水 相 中 的 反应 物 转 移 到 有 机 相 中 ， 促 使 反 应 发 生 。相 转 移 催 化 剂 的 优 点 ： (1)不 使 用 昂 贵 的 特 殊 溶 剂 ,且 不 要 求 无 水 操 作 ,简 化 了 工 艺 ; (2)由 于 相 转 移 催 化 剂 的 存 在 ,使 参 加 反 应 的 负 离 子 具 有 较 高 的 反 应 活 性 ; (3)具 有 通 用 性 ,应 用 广 泛 . (4)原 子 经 济 性 。 相 转 移 催 化 剂 的 缺
4、 点 ： 催 化 剂 价 格 较 贵 。常 用 的 相 转 移 催 化 剂1、 聚 醚 链 状 聚 乙 二 醇 :H(OCH2CH2)nOH 链 状 聚 乙 二 醇 二 烷 基 醚 :R(OCH2CH2)nOR 2、 环 状 冠 醚 类 ： 18 冠 6、 15 冠 5、 环 糊 精 等 3、 季 铵 盐 ： 常 用 的 季 铵 盐 相 转 移 催 化 剂 是 苄 基 三 乙 基 氯 化 铵 （ TEBA） 、四 丁 基 溴 化 铵 、 四 丁 基 氯 化 铵 、 四 丁 基 硫 酸 氢 铵 （ TBAB） 、 三 辛 基 甲 基 氯化 铵 、 十 二 烷 基 三 甲 基 氯 化 铵 、 十
5、四 烷 基 三 甲 基 氯 化 铵 等 。 4、 叔 胺 :R4N X ,吡 啶 ,三 丁 胺 等 5、 季 铵 碱 （ 其 碱 性 与 氢 氧 化 钠 相 近 ） 易 溶 于 水 ， 强 吸 湿 性 。 6、 季 膦 盐一、相转移催化的原理 1相转移催化原理 Q XNaCQCNa X 亲核试剂进入有机相，发生取代反应形成产物。QCN CNQ1C8H17X 8H171 XXQNaCCNQNaX 2实现相转移催化具备的条件条件 1：有一个互不相溶的二相系统，其中一相（一般是水相）含有亲核试剂的盐类；另一相为有机相，其中含有与上述盐类起反应的有机作用物。 条件 2：阴离子（CN）一定要与 Q+形成
6、离子对并且必须萃取入有机相。二、相转移催化剂 1相转移催化剂的要求 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子。 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。 R 的结构位阻应尽可能小，R 基为直链居多 稳定并便于回收 2常用的相转移催化剂鎓盐类、冠醚和非环多醚三大类（1）鎓盐类: 中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，其中季铵盐（R4N+X）应用最广 催化剂 英文缩写名 催化剂 英文缩写(CH3)4NBr(C3H7)4NBr(C4H9)4NBr(C4H9)4NI(C4H9)4NCl(C2H5)3C6H5CH2NCl(C2H5)3C6H5CH2
7、NBr(C4H9)4NHSO4TMABTPABTBABTBAITBACTEBACTEBABTBAHS(C8H17)3NCH3ClC6H13N(C2H5)3BrC8H17N(C2H5)3BrC10H21N(C2H5)3BrC12H25N(C2H5)3BrC16H33N(C2H5)3BrC16H33N(CH3)3Br(C8H17)3NCH3BrTOMACHTEABOTEABDTEABLTEABCTEABCTMABTOMAC（2）冠醚类 也称非离子型相转移催化剂，它具有特殊的复合性能1C8H17 OOKlKCNC8H171NKCl18-6 CN （3）非环多醚类 非离子型表面活性剂。中性配体，具有价
8、格低、稳定性好、合成方便等优点 聚乙二醇：HO（CH2CH2O）nH 聚乙二醇脂肪醚：C12H25O（CH2CH2O）nH 聚乙二醇烷基苯醚：C3H7C6H4O（CH2CH2O）nH 折叠成不同大小的螺旋型结构，与不同直径的金属离子复合 固定到载体上 “三相催化”是新合成技术优点：固相催化剂可在反应结束后过滤除去，操作简单，可回收套用，分离纯化简便等。 可用于卤化、烷基化、缩合、氧化、还原、消除、水解等。KF、KMnO4催化剂小结 鎓盐类具有适应性广（对阳离子选择性小） 、价廉，毒性小等特点，应用最广，可用于液-液、液-固体系； 冠醚对阳离子的选择性大；适应性广 非环多醚类 稳定性好、合成方便
9、等优点三、主要影响因素1催化剂的选择考虑季铵盐的水溶性与形成离子对后的脂溶性 。若（A ） 、 （B）反应中用量相同， （A）的催化反应速率比（B）大 3.5 倍。CHCH3N(3)2C12H5Br BrCH2CH3N(3)2C12H5O(A) (B)2催化剂用量 一般在 0510%之间 ，下列情况时需增加用量： 反应中释放碘离子，并与鎓盐在有机相中紧密结合反应物活性低 反应试剂容易引起副反应 希望多官能团的反应物发生选择性的反应 3其他因素 搅拌 非均相反应，存在传质过程，搅拌良好可缩短反应时间 加水量 烷基化试剂 四、生产应用与操作技术1C- 烷基化传 统：强碱催化下的无水操作新技术：采用
10、相转移催化技术 CH2NBrCH2()2CBrNaOHCNaOHCOH/2COHNaOH CNNaOHClH2(2)CH2lCH2N TEBA50%C2优点：提高收率，简化工艺操作，安全生产 提高反应的选择性 CH2NRXCHNRCRRN(A) (B) ()CH3I C2H5Br C6H5CH2ClNaNH2/NH3 PTC* NaNH2/NH3 PTC* NaNH2/NH3 PTC*A 21 5 15 6 29 22B 50 89 70 90 33 50C 19 4 15 4 30 192O-烷基化（生产醚类产品）传 统： Williamson 法 新技术：PTC 法用 NaOH 水溶液季铵
11、盐催优点：缩短反应时间、提高收率，操作简单 nC4H9OPhCH2l/50%NaOH/TBAS/C6H3, 1.5h C4H9O2Phn (92%)可用于硫酸二甲酯 Me2SO4/50%NaOH/TBAI3, 18h (85%)PhCH3O PhCH3O3 可制备多种酚醚，如在黄连素的生产中，甲基化一步采用相转移催化法后，避免了 Cannizaro 副反应，使收率提高了 25%，单耗降低了 37%，三废排放减少三分之一。CHOOCH3(3)2SO40%NaOH/PhTEBACHO3OCH3NaOS2CH32O需要指出： 在相转移反应中，使用碘代烷效果不好碘代烷价格高；碘离子在非极性溶剂中与季铵
12、盐阳离子选择性地形成离子对，妨碍了生成铵的醇盐，结果使反应变慢或停止。3.应用实例 dl-扁桃酸的合成 血管扩张药环扁桃酸酯、滴眼药羟苄唑等中间体传 统：NaCN 法新技术：相转移催化法（1）工艺流程（2）实验室装置实验装置（实验八）（3）工业生产装置 相转移催化剂的研究趋势手性是生命的基本要素，生命现象涉及的基础物质大多具有一定的立体构型，许多具有生理活性或重要作用的化合物都是手性化合物，不对称合成是获得手性化合物的一个极其重要的方法.而在不对称合成反 应中，以相转移催化剂反应为基础发展起来的手性相转移催化合成是一个新兴的参 考 文 献 ： 金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂的合成及其催化活性季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系相转移催化剂苄基三乙基氯化铵合成 2,4-二硝基苯甲醚的研究相转移催化剂在香豆素衍生物中的应用以度米芬为相转移催化剂合成苯甲酸有机反应中的相转移催化剂相转移催化剂对苯乙烯-丁二烯 -苯乙烯嵌段共聚物环氧化反应的影响手性相转移催化剂的研究进展与应用
