1、1(五) 水溶液中的四大常数及其应用(对应学生用书第 170 页)试题背景分析化学平衡常数运用于弱电解质的电离、盐类的水解及难溶电解质的溶解平衡问题时，则分别称为电离常数、水解常数及溶度积常数，它是定量研究上述可逆过程平衡移动的重要手段，有关各平衡常数的应用和求算是高考常考知识点，在理解上一定抓住各平衡常数都只与电解质本身和温度有关，而与浓度、压强等外界条件无关。1 “四大常数”比较表达式 影响因素电离常数( Ka或 Kb)(1)对于一元弱酸 HA：HAH A ，电离常数Kac H c A c HA(2)对于一元弱碱 BOH：BOHB OH ，电离常数Kbc B c OH c BOH只与温度有
2、关，升高温度，K 值增大水的离子积(Kw)Kw c(OH )c(H )只与温度有关，升高温度，Kw增大溶度积( Ksp)MmAn的饱和溶液：Ksp cm(Mn )cn(Am )只与难溶电解质的性质和温度有关水解常数( Kh)以 NH H 2ONH 3H2OH 为例 Kh 4c H c NH3H2Oc NH 4盐的水解程度随温度的升高而增大， Kh随温度的升高而增大2.“四大常数”之间的三个换算关系(1)Ka(或 Kb) 。KWKh(2)M(OH)n悬浊液中 Ksp、 KW、pH 间关系，M(OH) n(s)M n (aq) nOH (aq)KspM n OH n OH n n1 。OH n O
3、H n 1n 1n( KW10 pH)(3)沉淀转化常数 K 与 Ksp的关系，如3Mg(OH)2(s)2Fe 3 (aq)2Fe(OH) 3(s)3Mg 2 (aq)的 K 。K3spMg OH 2K2spFe OH 32电离常数( Ka、 Kb)的计算与应用角度1.求电离平衡常数。2.由电离常数求弱酸(或弱碱)的浓度。3.由 Ka或 Kb求 pH。4.电离常数的应用。对策试题一般难度不大，是在化学平衡基础上派生出来的。注意平衡体系中同种离子的浓度是同一个浓度，当两个量相加或相减时，若相差 100 倍以上，要舍弃小的，做出一些基本的近似处理。典例导航(2017全国卷，T 12)改变 0.1
4、molL1 二元弱酸 H2A 溶液的 pH，溶液中H2A、HA 、A 2 的物质的量分数 (X)随 pH 的变化如图所示已知 (X)。XH2A HA A2 下列叙述错误的是( ) ApH1.2 时，H 2AHA Blg K2(H2A)4.2CpH2.7 时，HA H2AA 2 DpH4.2 时，HA A 2 H 审题指导 【解析】 A 对：根据题给图像，pH1.2 时，H 2A 与 HA 的物质的量分数相等，则有H2AHA 。3B 对：根据题给图像，pH4.2 时，HA 与 A2 的物质的量分数相等， K2(H2A)H 10 4.2 molL1 ，则 lgK2(H2A)4.2。H A2 HA
5、C 对：根据题给图像，pH2.7 时，H 2A 与 A2 的物质的量分数相等，且远小于 HA 的物质的量分数，则有HA H2AA 2 。D 错：根据题给图像，pH4.2 时，HA 与 A2 的物质的量分数相等，HA A 2 ，且HA A 2 约为 0.1 molL1 ，H 10 4.2 molL1 ，则HA A 2 H 。【答案】 D(1)K1(H2A)为_。(2)已知 HB 的 Ka110 4 molL1 ，则向一定量的 NaB 溶液中加入少量 H2A 溶液，则反应的离子方程式为_。(3)NaHA 溶液呈_性，写出推导过程_。(4)相同温度时，A 2 的水解常数 Kh1_。【答案】 (1)1
6、0 1.2 molL1 K1(H2A) H 10 1.2 molL1 HA H H2A(2)B H 2AHB HA (酸性：H 2AHBHA )(3)酸 Kh(HA ) 10 12.8 molL1 Ka210 4.2 molL1 ，故 HA 的电离程KWKa1度大于水解程度，显酸性(4)Kh1 molL1 10 9.8 molL1KWKa2 10 1410 4.2对点训练1(1)常温下，将 a molL1 的醋酸与 b molL1 Ba(OH)2溶液等体积混合，充分反应后，溶液中存在 2Ba2 CH 3COO ，则该混合溶液中醋酸的电离常数Ka_(用含 a 和 b 的代数式表示)。(2)25
7、时，H 2SO3HSO H 的电离常数 Ka110 2 molL1 ，则该温度下 3pH3、HSO 0.1 molL 1 的 NaHSO3溶液中H 2SO3_。 3【解析】 (1)2Ba 2 CH 3COO 可知H OH ，CH 3COO 2 b 12molL1 ， Ka molL1 。b10 7a2 b 2b10 7a 2b(2)根据 Ka ，知HSO 3H H2SO34H2SO3 molL1 10 2 molL1 。0.110 3110 2【答案】 (1) molL1 (2)0.01 molL 12b10 7a 2b225 时，0.1 mol/L 的 CH3COONa 溶液与 a mol/
8、L 的盐酸等体积混合后 pH7，则CH3COOH 的电离常数为_。(用含 a 的代数式表示)【解析】 由 25 时，pH7 知H OH 10 7 mol/L，根据电荷守恒Na H Cl CH 3COO OH 可知CH 3COO Na Cl (0.12 a2)mol/L故 Ka molL1 H CH3COO CH3COOH10 7(0.12 a2)0.12 (0.12 a2) 10 7 0.1 aamolL1 。【答案】 molL110 7 0.1 aa3根据下表提供的数据，判断下列离子方程式或化学方程式正确的是 ( )化学式 电离常数/(molL 1 )HClO K310 8H2CO3 K14
9、10 7 K2610 11A.向 Na2CO3溶液中滴加少量氯水：CO 2Cl 2H 2O=2Cl 2HClOCO 223B向 NaHCO3溶液中滴加少量氯水：2HCO Cl 2=Cl ClO 2CO 2H 2O 3C向 NaClO 溶液中通少量 CO2：CO 2NaClOH 2O=NaHCO3HClOD向 NaClO 溶液中通过量 CO2：CO 22NaClOH 2O=Na2CO32HClOC HClO 的电离常数小于 H2CO3的第一步电离，向 Na2CO3溶液中滴加少量氯水，不能生成二氧化碳，应该生成碳酸氢根，故 A 错误；向 NaHCO3溶液中滴加少量氯水，由于酸性：H2CO3HClO
10、HCO ，所以产物为 NaCl、CO 2、HClO，故 B 错误；向 NaClO 溶液中通入足量 3CO2，由于酸性：H 2CO3HClOHCO ，所以产物为 NaHCO3和 HClO，故 D 错误。 3题后反思 电离常数计算的关键点1 明确电离常数表示式中的浓度；2 根据题意找出这些粒子浓度之间的关系；3 电离常数只与温度有关，与酸性、碱性、浓度无关。水的离子积( KW)的计算与应用5角度1.计算温度高于室温时的 KW。2.通过 KW的大小比较相应温度的高低。3.溶液中H 与OH 相互换算。4.酸、碱、能水解的盐溶液中水电离出的H 或OH 的计算。对策KW只与温度有关，升高温度， KW增大；
11、在稀溶液中，H OH KW，其中H 、OH 是溶液中的 H 、OH 浓度；水电离出的 H 数目与 OH 数目相等。对点训练4 T 下的溶液中，H 10 x molL1 ，OH 10 y molL1 ， x 与 y 的关系如图所示。下列说法不正确的是( ) A T 时，水的离子积 KW为 11013 mol2L2B T25C T 时，pH7 的溶液中H H2O 可能为 1106 molL1D T 时，pH12 的苛性钠溶液与 pH1 的稀硫酸等体积混合，溶液的 pH7D 从图看出当H 10 13 molL1 时，OH 10 0 molL1 1 molL1 ，故 T 时， KW110 13 mol
12、2L2 ，A 正确； T 时， KW大于 11014 mol2L2 ，则 T 一定高于常温，B 正确； T 时，pH6.5 的溶液呈中性，显然 pH7 的溶液显碱性，H H2O 可能为 106 mol/L 或 107 mol/L，C 正确；pH12 的苛性钠溶液与 pH1 的稀硫酸等体积混合，二者恰好完全中和，但注意该温度下，pH7 的溶液不是中性溶液，D 错误。5.水的电离平衡曲线如图所示。下列说法正确的是( )A a 点对应温度条件下，将 pH x 的氨水稀释 10倍后，其 pH y，则 x y1B纯水仅升高温度，可从 d 点变到 b 点C c 点对应温度条件下醋酸的电离常数比 a 点对应
13、温度条件下醋酸的电离常数大D b 点对应温度条件下，0.5 molL1 的 H2SO4溶液与 1 molL1 的 KOH 溶液等体积混合，充分反应后，所得溶液的H 10 7 molL1C A 项，NH 3H2O 是弱电解质，加水稀释促进 NH3H2O 的电离，将 pH x 的氨水稀释 10 倍后，溶液中的 OH 浓度大于原来的 ，则 xca d，温度关系为 bca d，而醋酸的电离也是吸热反应，温度越高，电离常数越大，正确；D 项， b 点的 KW1.010 12 mol2L2, 0.5 molL1 的 H2SO4溶液与 1 molL1的 KOH 溶液等体积混合，充分反应后所得溶液呈中性，此时
14、H 1.010 6 molL1 ，错误。溶度积常数( Ksp)的计算与应用角度1.溶解度与 Ksp的相关转化与比较。2.沉淀先后的计算与判断。3.沉淀转化相关计算。4.金属阳离子沉淀完全的 pH 及沉淀分离的相关计算。对策应用 Ksp数值大小比较物质的溶解度大小时，一定是在组成上属于同一类型的难溶电解质才能进行比较，否则，不能比较；在判断沉淀的生成或转化时，先计算 Q 值，若 Q 大于 Ksp，沉淀可生成或转化为相应难溶物质；利用Ksp可计算某些沉淀转化反应的化学平衡常数。典例导航(2016全国卷，T 27，节选)在化学分析中采用 K2CrO4为指示剂，以 AgNO3标准溶液滴定溶液中 Cl
15、，利用 Ag 与 CrO 生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中 Cl24恰好完全沉淀(浓度等于 1.0105 molL1 )时，溶液中 Ag 为_molL 1 ，此时溶液中CrO 等于_molL 1 。(已知 Ag2CrO4、AgCl 的 Ksp分别为 2.01012 24mol3L3 和 2.01010 mol2L2 )审题指导 Ksp(AgCl)Ag Cl Ag Cl 110 5molL 1 CrO 。 Ksp Ag2CrO4 24【解析】 由 AgCl 的 KspAg Cl ，当溶液中 Cl 恰好完全沉淀(浓度等于1.0105 molL1 )时，溶液中Ag 2.010 101.01
16、0 5molL1 2.010 5 molL1 ；由 Ag2CrO4的 KspAg 2CrO ，此时溶液中CrO 24 24 molL1 5.010 3 molL1 。2.010 12 2.010 5 2【答案】 2.010 5 5.010 3(1)向浓度均为 0.01 mol/L 的 Cl 和 CrO 的混合液中滴加 AgNO3溶液，Cl 与 CrO24谁先沉淀？写出推导过程。247_(2)Ag2CrO42Cl 2AgCl CrO 的平衡常数 K 为_，此反应能否发生？24_。【答案】 (1)Cl 、CrO 开始沉淀时Ag 分别为：24Ag 1 mol/L2.010 8 mol/L，210 1
17、00.01Ag 2 mol/L 105 mol/L2.010 8 mol/L，故 Cl 先沉淀。210 120.01 2(2)K Lmol1 108 Lmol1 510 7 Ksp Ag2CrO4K2sp AgCl 2.010 12 210 10 2 12Lmol1 10 5 Lmol1 能题后反思 判断反应能否发生的方法思路先计算反应的化学平衡常数 K，然后与 1105 Lmol1 比较，若 K110 5 Lmol1 ，说明该反应能发生，否则反应不能发生。对点训练6已知常温下： KspMg(OH)21.810 11 mol3L3 ； Ksp(AgCl)1.810 10 mol2L2 ； Ks
18、p(Ag2S)6.310 50 mol3L3 ； Ksp(CH3COOAg)2.310 3 mol2L2 。下列叙述不正确的是( ) A常温下，浓度均为 0.02 molL1 的 AgNO3溶液和 CH3COONa 溶液混合一定产生CH3COOAg 沉淀B常温下，将 0.001 molL1 的 AgNO3溶液加入到浓度均为 0.001 molL1 的 KCl和 K2S 的混合溶液中，先产生 Ag2S 沉淀C常温下，调节溶液的 pH9，能使 Mg2 浓度为 0.12 molL1 的溶液中产生 Mg(OH)2沉淀D2AgCl(s)S 2 (aq)Ag 2S(s)2Cl (aq)的平衡常数 K 约为
19、 5.11029 molL1A 选项 A 中没有说明两者按什么样的体积比混合，若按体积比 11 混合，则Ag CH3COO 0.010.01 mol2L2 10 4 mol2L2 9，则OH 1105 molL1 ，Mg 2 OH 21.21011 mol3L3 ，即Mg 2 OH 2KspMg(OH)2，故产生 Mg(OH)2沉淀，C 正确； K 5.110 29 molL1 ，DK2sp AgClKsp Ag2S正确。7室温时，M(OH) 2(s)M 2 (aq)2OH (aq) Ksp a mol3L3 ，M 2 b 8molL1 时，溶液的 pH 等于( ) A lg( ) B lg(
20、 )12 ba 12 abC14 lg( ) D14 lg( )12 ab 12 baC KspM(OH)2M 2 OH 2 a mol3L3 ，M 2 b molL1 ，则有OH ( )abmolL1 ，结合水的离子积常数可知，H 12 10 14 molL1 ，那么 pH14 lg( )。KWOH 110 14 mol2L 2(ab)12 molL 1 (ba)12 12 ab8已知： KspAl(OH)3110 33 mol4L4 ， KspFe(OH)3310 39 mol4L4 ，pH7.1 时 Mn(OH)2开始沉淀。室温下，除去 MnSO4溶液中的 Fe3 、Al 3 (使其浓度
21、均小于 1106 molL1 )，需调节溶液 pH 范围为_。【解析】 Fe 3 全部转化为 Fe(OH)3时，OH 3KspFe OH 3Fe3 3310 39110 610 11 molL1 ；Al 3 全部转化为 Al(OH)3时，OH 333KspAl OH 3Al3 110 9 molL1 ，故 Al3 、Fe 3 完全沉淀时，溶液中 OH 的最小浓度应3110 33110 6为 1109 molL1 ，即 pH 最小应为 5.0，因为 Mn(OH)2沉淀时的最小 pH 为 7.1，故除去MnSO4溶液中的 Fe3 、Al 3 ，应调节溶液至 5.0pH7.1。【答案】 5.0pH7
22、.1水解常数( Kh)的计算与应用对点训练925 时，H 2SO3HSO H 的电离常数 Ka110 2 ，则该温度下 NaHSO3水解 3反应的平衡常数 Kh_，若向 NaHSO3溶液中加入少量的 I2，则溶液中 将H2SO3HSO 3_(填“增大” “减小”或“不变”)。【解析】 H 2SO3的电离常数 Ka 110 2 molL1 ，水的离子积常数HSO 3H H2SO3KWH OH 110 14 mol2L2 ，综上可得 Ka 。NaHSO 3溶液中 HSOHSO 3KWH2SO3OH 的水解反应为 HSO H 2OH 2SO3OH ，则水解平衡常数 Kh 3 3H2SO3OH HSO
23、 3 KWKa9molL1 110 12 molL1 。NaHSO 3溶液中加入少量 I2，二者反应110 14110 2HSO I 2H 2O=3H SO 2I ，H 增大，使 增大。 3 24H2SO3HSO 3 H2SO3H HSO 3H H Ka【答案】 110 12 增大10(1)已知 25 时，Na 2CO3溶液的水解平衡常数为 Kh510 5 molL1 ，则当溶液中HCO CO 12 时，试求溶液的 pH_。 3 23(2)已知 25 时，Fe(OH) 3的 Ksp2.610 39 mol4L4 ，则 Fe3 (aq)3H 2O(l)Fe(OH) 3(s)3H (aq)的 Kh
24、_。【解析】 (1) Kh 510 5 molL1 ，又HCO CO HCO 3OH CO23 3 2312，得OH 10 4 mol/L，故 pH10。(2)Kh mol2L2 3.810 4 H 3Fe3 H 3OH 3Fe3 OH 3 K3WKsp 110 422.610 39mol2L2 。【答案】 (1)10 (2)3.810 4 mol2L211已知常温下 CN 的水解常数 Kh1.6110 5 mol/L。(1)常温下，含等物质的量浓度的 HCN 与 NaCN 的混合溶液显_(填“酸” “碱”或“中”)性，CN _(填“” “”或“”)HCN。该溶液中各离子浓度由大到小的顺序为_
25、。(2)常温下，若将 c molL1 盐酸与 0.62 molL1 KCN 溶液等体积混合后恰好得到中性溶液，则 c_(小数点后保留 4 位数字)。【解析】 (1) Kh(CN )1.6110 5 molL1 ，由此可求出 Ka(HCN)6.210 10 molL1 ，故 CN 的水解能力强于 HCN 的电离能力，由于 NaCN 与 HCN 的物质的量相等，故水解产生的OH 大于电离生成的H ，混合溶液显碱性，且CN HCN。(2)当溶液显中性时，由电荷守恒知溶液中K CN Cl ，由物料守恒得HCNK CN Cl 0.5 c molL1 ，由 CN H 2OHCN OH 得 Kh OH HC
26、NCN mol/L1.6110 5 mol/L，解得 c0.616 2。1.010 70.5c0.31 0.5c【答案】 (1)碱 Na CN OH H (2)0.616 2题后归纳 Kh、 KW、 Ka、 Kb、 Ksp之间的关系1 一元弱酸一元强碱盐： Kh KW/Ka；2 一元强酸一元弱碱盐： Kh KW/Kb；3 一元弱酸一元弱碱盐，如醋酸铵： Kh KW/ KaKb ；104 多元弱碱一元强酸盐，如氯化铁：Fe3 aq 3H 2OlFeOH 3s 3H aq水是纯液体，FeOH 3是固体物质不列入平衡常数。KhH 3/Fe3 。将 K H 3OH 3与 KspFe 3 OH 3两式相比消去OH 3，所以， Kh K /Ksp。3W 3W
