1、1,第九章 卤代烃,一、卤代烃的分类、命名和结构 1、卤代烃的分类： 伯卤烃：RCH2X 仲卤烃：R2CHX 叔卤烃：R3CX 烯丙式：RCH=CH-CH2-X 乙烯式：RCH=CH-X,X = Cl, Br, I,3,2、命名： （1）习惯命名法-某基卤,4,（2）系统命名法：*选择最长碳链为主链，卤素和烃基作为取代基。 按最低系列原则确定其编号。当卤素和烃基有相同 编号时，使烃基编号较小。按基团优先顺序(P45)命名， 先烷基、后卤素。,5,6,3、结构,7,二、卤代烷的制备 1、烷烃直接卤化(主要是氯代烷),8,2、不饱和烃的加成,9,3、由醇制备(主要方法),注意重排问题,10,4、卤
2、化物互换(仅适用于伯卤代烷，叔、仲太慢),11,5、烯丙基卤化物的制备,12,三、卤烷的物理性质大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固 体。沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷 溴代烷氯代烷 氟代烷。一氟代烃、一氯代烃比重水。卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。CH2Cl2、 CHCl3、 CCl4等是常用的有机溶 剂。纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘， 故碘烷久置后逐渐变为红棕色。不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷， 应防止吸入。,卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，是鉴别卤素 的简便方法。,四、卤代烃的化学性质1、亲核取代(Nucleophilic Substitution,
3、SN),14,15,进攻试剂也可以是有未共用电子对的中性分子,16,卤原子被氢取代的反应-在卤素的取代反应中， 卤原子也能被氢原子取代。例如：卤烃在催化加氢或用碳化氢还原时，卤烃上的 卤原子被氢取代,该反应在有机合成工业中应用不多，但却是卤素 转变为氢原子，或其它官能团先转变为卤素官能团， 然后再转变为氢原子的重要方法。,17,二、消除反应(Elimination Reaction, E) 1、1,2-消去(b-消除),脱HX的活性：3o 2o 1o (R3CX R2CHX RCH2X CH3X),18,查依采夫规则(Saytzeff规则)(经验规则),19,2、1,1-消去(a-消去),20
4、,3、1,3-消去(g-消去),21,注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠)、基团 增大，反查依采夫规则的产物比例增加(E2)。,22,三、与金属的反应 1、与金属钠作用(Wrtz法合成烷烃),一般伯卤代烷产率较高,孚兹 (Wrtz)-菲蒂希反应-制备芳烃:,注意：该方法无重排(对比傅克烷基化反应)。,23,2、与镁作用(Grignard Reaction)：一卤代烷与金属镁在 绝对乙醚(无水、无醇的乙醚)中作用生成有机镁化合物。,24,乙烯式氯(CH2=CHCl)和氯苯制备Grignard试剂时，用THF(四氢呋喃)做溶剂 。,苯和其它醚类化合物也可作为溶剂。,25,制备格氏试剂的卤代烃活
5、性: RI RBr RCl,26,注意： （1）制备格氏试剂时，若仅连有惰性基团(-OCH3、 烷基等时)，容许直接制备。 （2）若含有活泼氢(如：-NH2、H2O、醇等)或碳杂双键 (如：CHO等)，则不能直接制备格氏试剂(它们之间能 发生反应)。,涉及这些基团时，必须先保护，再制备格氏试剂。,27,28,思考题 如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？,29,3、与金属锂反应,烷基锂能被空气氧化，与含有活泼氢的化合物作用 分解(类似于格氏试剂)。,30,31,四、亲核取代反应历程亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类 反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。有些卤烷的水解反应速度仅与
6、卤烷本身的浓度有关。有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且 还和试剂(例如碱)的浓度有关。,32,1、单分子亲核取代反应(SN1反应)：,33,SN1反应的特点： （1）产物为外消旋体，且有重排产物产生； （2）经过C+中间体。 （3）反应分两步进行。V = k1RX （4）反应活性为：3o 2o 1o CH3X,叔丁基溴水解反应的能量曲线,SN1反应的立体化学：,如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物(可以此鉴别历程SN1或 SN2)：,构型保持,构型转化,重排：,36,2、双分子亲核取代反应(SN2反
7、应)：,37,特点： （1）构型翻转-Walden转化(瓦尔登转化) （2）反应连续进行，一步完成 （3）V = k2 CH3Br OH-,38,SN2, 新键已部分 形成旧键已部分 断裂。,过渡态结构,溴甲烷水解反应的能量曲线,39,如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应， 则产物的构型与原来反应物的构型相反。,瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。,40,3、影响SN1和SN2反应的因素： （1）烃基结构的影响：,例如：硝酸银的乙醇溶液与卤代烃的作用就是按照 SN1机理进行的。根据AgX生成的速度可以定性检验不 同的卤代烃。,41,一般认为伯卤代烷的取代反应都是按照SN2反应机理
8、进行的，但是由于烯丙基正离子和苄基正离子的特殊 稳定性，这两类卤代物的取代反应为SN1机理：,42,对于SN2反应，由于亲核试剂的进攻和离去基团的离去 是同时进行的，要形成一个五元的过渡态。,43,（2）离去基团的影响：离去倾向越大越容易。一般可极化性越大，离去倾向越大。一般来讲，X-的稳定性越高，碱性越弱，X-就越容易 离去。X-的碱性顺序为：F- Cl- Br- I-所以卤代烷的取代反应速率为：RI RBr RCl RFRSO3-、RSO4-、CH3C6H4SO3-、CF3SO3-都是良好的 离去基团(强酸的负离子容易离去)。 弱酸的负离子(如OH-、 RO-、NH2-等)是差的离去基团，
9、难离去。,总之，离去基团的碱性越小越易离去。,44,例如：OH-是强碱，不易离去，所以要在体系里加入 强酸，使醇羟基质子化，转化为较易离去的水分子。,45,（3）进攻试剂的影响：对SN1无影响；对SN2而言， Nu-越大越有利，亲核能力越强越有利。 (a) 一般碱性越强，亲核性越强，如NH2- HO- F- (b) 可极化度增大，亲核性增强，如HS- HO-; I- Cl-,碱性与亲核性不是一回事。碱性用PKa表示，通过化学 平衡测定，亲核性则是指电子给体与带有离去基团的碳正中心 的反应速度，如碱性HO- CN- (H2O的PKa = 15.7，HCN的 PKa = 10),(a) 当试剂的亲
10、核原子相同时，它们的亲核性和碱性是一致的：C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2- (b) 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时，试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的:R3C- R2N- RO- F-,46,在质子性溶剂中，对同族元素而言，随着原子半径 的增大，碱性降低，但亲核性增强。,在亲核原子相同的试剂中，碱性大的试剂亲核性也 较强，如：RO- HO- RCO2-H2O、ROH、RCO2H和NH3的亲核性都分别小于其 共轭碱HO-、RO-、RCO2-、NH2-,47,常见基团的亲核性如下： SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3COO- Cl- F- H
11、2O对于I-来说，无论作为亲核试剂还是作为离去基团都 表现出很高的活性。,当一氯代烷进行SN2水解时，加入I-，可以加速反应。,48,（4）溶剂的影响：极性质子性溶剂对SN1历程有利，对电荷分离的 过渡态有稳定作用，使反应的活化能降低。,49,对于SN2历程要分两种情况来讨论：(a) 在质子性溶剂中，亲核试剂与溶剂之间可以形成氢键， 削弱了负离子的进攻能力，亲核能力为：I- Br- Cl- F-,Molecules of the protic solvent, water, solvate a halide ion by forming hydrogen bonds to it,50,(b)
12、在非质子性溶剂中，如DMF、DMSO等中， 亲核性：F- Cl- Br- I-,由于分子间不能形成氢键，正离子又被溶剂分子所包围， 而非质子性溶剂不能溶剂化阴离子，所以阴离子的亲核性与 碱性一致，都很强。,51,SN2反应的速度在极性非质子性溶剂中将被大大加快。,一般情况下，在极性不太弱的溶剂(如含水的乙醇 溶液中)，叔卤代烷主要按SN1历程反应，伯卤代烷主要 按SN2历程进行，仲卤代烷两种历程都有。,改变溶剂的极性常能改变反应历程。在极性很大的 溶剂中(如甲酸)，伯卤代烷可以按SN1历程反应；而在极性 较小的非质子性溶剂中，叔卤代烷可按SN2历程反应。,52,五、消去反应的机理 1、消去反应
13、的历程(Elimination)： （A）单分子消除反应历程(E1)-反式消除,53,有重排发生(Wagner-Meerwein重排),54,（B）双分子消除反应历程(E2)-反式消除,55,实际上，E2和SN2的反应历程是很相似的，是 一对竞争反应。,56,2、影响消除和取代反应的因素：,支链增多，空间位阻加大。例如：亲核试剂进攻叔卤 代烷的C原子比较因难，而进攻b-H较容易，对E1或对SN1 有利，因为产物较稳定。对于SN2或E2也如此。,57,（B）进攻试剂(注意浓度的影响)：一般来讲，进攻试剂碱性强，有利于消除。如：-NH2 RO- HO- CH3COO- I-当伯或仲卤代烷用NaOH
14、水解时，得到取代和消除 两种产物；而当用CH3COO-或I-时，仅得到取代产物。,58,（C）溶剂的极性：一般极性增大，有利于取代，不利于消除。,59,己烷和石油醚环己烷四氯化碳三氯乙烯二硫化碳 甲苯苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯丙酮丙醇 乙醇甲醇水吡啶乙酸(兰州大学、复旦大学编： 有机化学实验，P112),60,（D）反应温度：因为消除反应的过渡态要拉长C-H键，活化能 较大，所以升高温度对消除有利。,61,2、消除反应的取向： 一般遵循查依采夫规则生成取代基较多的烯烃,62,按E1历程进行的反应，一般都遵守查依采夫规则。,活化能高,活化能低,优势产物(双键上烷基多)查依采夫规则,E1反应的能量
15、曲线,63,按E2历程进行的反应，有些遵守查依采夫规则。但当 消去基团体积增大或b-氢空间位阻增加或进攻试剂体积较大 时，则有可能遵守Hoffmann规则-生成对取代较少的烯烃。,活化能高,活化能低,优势产物(双键上烷基多)查依采夫规则,E2反应的能量曲线,64,65,66,3、消除反应的立体化学对于E1反应历程，由于形成C+中间体，所以为平面 过渡态，无立体选择性；对于E2历程，则为反式共平面 消除(anti-elimination)。,67,六、卤代烯烃：卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。由于碳链骨架 的不同以及双键和卤原子的位置不同，可以产生异构体。 1、一元卤代烯烃 (1) 乙烯型卤代烃
16、：卤原子直接与双键碳原子相连的 卤代烯烃。通式：RCH=CHX。这类化合物的卤原子 很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。 (2) 烯丙型卤代烃：卤原子与双键相隔一个饱和碳原子的 卤代烯烃，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。 这类化合物卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。 (3) 孤立型卤代烯烃：卤原子与双键相隔两个或以上的 饱和碳原子的卤代烯烃。通式：RCH=CH(CH2)nX， n2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。这类化合物的卤原子活泼性 基本上和卤烷中的卤原子相同。,68,2、卤代烯烃的命名：通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素 作为取代基，称为卤代某烯。
17、,69,3、氯乙烯的制法、性质(了解) 4、烯丙基卤化物： （A）烯丙基氯的制备 （B）烯丙基自由基的稳定性、烯丙基正离子的稳定性,70,（C）烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导 作用，负性基团主要加在1位上：,71,5、卤代芳烃,（A）注意命名、制备及苄卤的反应 （B）芳基格氏试剂的制备及反应,72,（C）苯炔：氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应， 除非用非常强的碱，例如在液氨中，用氨基钠与氯苯作用可 生成苯胺：,73,（D）氯甲基化反应,74,6、多卤代烃 （1）定义：烃分子中多个氢原子被卤素取代而生成的化合物为多卤代烃。 （2）分类和性质： （A）两个或两个以上的卤原子分别连
18、在不同的碳原子上，其性质与一卤代烃相似。,75,（B）多个卤原子连在同一个碳原子上。一般情况下， 它们不易发生亲核取代反应。,76,（3）重要的多卤代烃 （A）CHCl3 (氯仿)，bp: 61.2 oC,77,（B）CCl4 (四氯化碳)，bp: 76.8 oC,（C）芳环的a碳上有多个卤原子时，可以发生亲核 取代反应。,78,7、氟代烃： 氟代烃不稳定，易脱HF变为烯烃，但多氟代烃很稳定。 （1）CCl2F2, bp: -29 oC, 制冷剂Freon Freon-Fabc a: C原子数减1b: H原子数加1c: F原子数 CCl2F2-F12 ClF2CCF2Cl2-F114,79,（2）CF2=CF2, bp: -76.3 oC,80,（3）含氟药物：,81,思考题 1、指出下列各步反应有无错误。如有，指出错在何处。,82,
