1、1,4 气固相催化反应本征动力学,主要内容 气固相催化过程及其特征 固体催化剂及其结构特征参数 气固相催化反应本征动力学 气固相催化本征动力学实验测定,2,4.1 气固相催化过程及其特征,气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相 反应过程（步骤）,3,4.1 气固相催化过程及其特征,反应过程（步骤）?,4,4.1.1 非均相催化反应过程（步骤）,催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面的催化作用贡献量可忽略不计 1 外扩散：反应组分由物流主体催化剂外表面 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面催化剂内表面 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应
2、 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面催化剂外表面 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面物流主体,5,气固相催化反应的7个步骤、3个过程 1,7为外扩散过程； 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率 本章讨论化学动力学过程,6,4.1.2 非均相催化反应历程（动力学过程）,例子：A+BR+S 吸附：A + A B + B 表面反应： A B R + S 脱附： R R + S S + 催化剂（）作用：参与反应（改变反应历程），但其质和量在反应前后维持不变,7,催化反应过程的特征,1 催化剂改变反应历程和反应速率 2
3、 催化剂的存在不改变反应过程的热力学平衡特性（GO=RTlnK） 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正逆反应速率,4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触,8,4.1.3 非均相催化反应速率表达,9,4.2 固体催化剂,4.2.1 催化剂的组成和组分选择 1 工业对催化剂的基本要求良好的催化活性（尤指低温活性）良好的选择性 较长的实用寿命 适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活性组分分布、形状、尺寸） 较强的抗毒能力 较高的机械强度（不易磨损破碎）,10,2 固体催化剂的组成固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者
4、不能截然分开1 活性组分金属催化剂：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化）半导体催化剂：金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢） ）绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、卤化物等酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、 H3PO4、 NaOH、分子筛）,11,2 助催化剂（促进剂）电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O等）结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO 等） 3 载体（稳定剂和分散剂）作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大
5、活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量 常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等 4 抑制剂,12,原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售 制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法,3 催化剂制备,4 催化剂使用 (1)起活期 (2)第一活性过渡期 (3)相对活性稳定期 (4)第二活性过渡期 (5)活性衰减或失活期,13,主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）,4.2.2 固体催化剂的主要结构特征参数,1比表面积:Sg（m2/g）单位质量催化剂所具有的表面积，BET法测定。一般为
6、51000 m2/g 2 孔体积（孔容积）:Vg（m3/g）单位质量催化剂所具有的微孔体积 3 固体密度（真密度）不含微孔时的密度 4 颗粒密度（假密度） 5 颗粒孔隙率微孔所占总体积的分率 6 孔径分布测定: 压汞法测大孔（即 r 100200 )氮吸附法测微孔（即 10200 ）,14,实质：消除内外扩散影响、考察固体催化剂及与其接触的气体分子之间的化学反应动力学（反应物吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程）,4.3 气固相催化反应本征动力学,1 吸附类别：物理吸附和化学吸附1 物理吸附特点 (A) 依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性； (B) 多层吸附；(C) 吸附热大致与被吸附组
7、分的冷凝潜热相当 220 kJ/mol（0.55 kcal/mol） (D) 吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度升高而降低,4.3.1 化学吸附与脱附,15,2 化学吸附特点 (A) 由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物 ； (B) 多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限） ； (C) 吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21418 kJ/mol（5100 kcal/mol） (D) 随温度升高，吸附量增加,NOTE： （1）物理吸附不改变活化能，不是构成催化过程的主要原因；（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼
8、性，是多相催化过程的主要原因,16,17,高温下以化学吸附为主 低温下以物理吸附为主,物理吸附,化学吸附,物理和化学吸附,18,2 吸附与脱附过程描述,吸附过程：A + A 活性中心 脱附过程：A A + 表面覆盖度（组分吸附速率）：空位率： 单一组分吸附时： 多组分吸附时：,19,3 影响吸附速率的因素,1 与吸附分子对表面的碰撞数成正比 rapA 2 与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比 raf(A) 3 与吸附活化能成指数关系 raexp(-Ea/RT) 吸附速率 ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV 若将吸附过程按常规的基元化学反应处理 则由A + A得到ra=kao
9、exp(-Ea/RT)pAV=ka pAV,20,4 影响脱附速率的因素,1 与表面覆盖度有关 rd f(A) 2 与脱附活化能成指数关系 rdexp(-Ed/RT) 脱附速率 rd=k f(A) exp(-Ed/RT) 若将脱附过程按常规的基元化学反应处理 则由A A + 得到rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kd A,21,5 吸附与脱附动态平衡,吸附过程：A + A ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV=ka pAV 脱附过程：A A + rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kd A 净吸附速率：r= ra rd= ka pAV kd A= kaoexp(-Ea/RT)pAV
10、kdoexp(-Ed/RT)A 平衡时： r= 0 吸附平衡常数,22,6 等温吸附模型,问题：如何确定Ea、Ed、A 和V？ 实验测定：吸附量a=f(T,pA)。恒温下测得的吸附量与被吸附组分A分压之间的关系，称为等温吸附线 吸附模型：理想吸附模型（Langmuir）均匀表面吸附模型；真实吸附模型（Temkin & Freundlich）非均匀表面吸附模型 各模型间的主要差异：吸附热QC的不同处理（实际为Ea和Ed与A的关系）。一般QC 0，吸附常数随T而固体表面对气体分子吸附能力随T而,23,4.3.1.1 兰格缪尔(Langmuir)吸附模型,理想吸附模型/均匀表面吸附模型 基本假定：
11、1 吸附剂表面均一。即，整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。 2 吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关（Ea和Ed恒定） 3 单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一个气体分子） 4 被吸附分子间没有相互作用 NOTE：吸附和脱附在一定条件下可达平衡,24,（1）单分子吸附,吸附速率： ra=ka pAV 脱附速率： rd=kd A 净吸附速率：r= ra rd= ka pAV kd A 而： AV 1 V 1- A r= ka pA(1- A) kd A 吸附平衡时： r= 0,吸附平衡分压,25,（2）单分子解离吸附,吸附速率： ra=ka pAV2 脱附速率： rd=kd A2 净吸附速率：r
12、= ra rd= ka pAV 2 kd A2 而： AV 1 V 1- A r= ka pA(1- A)2 kd A2 吸附平衡时： r= 0,26,（3）双分子吸附,A的净吸附速率：rA= raA rdA= kaA pAV kdAA 吸附平衡时： A KApA*V B的净吸附速率：rB= raB rdB= kaB pBV kdBB 吸附平衡时： B KBpB*V 而 AB + V 1,27,（4）多分子吸附,I的净吸附速率：rI= raI rdI= kaI pIV kdII 吸附平衡时： I KIpI*V 而 IV 1,28,吸附极限/端情况（渐近线）, 稀疏覆盖 单组分：if KApA*
13、1 A 1,29,4.3.1.2 Langmuir吸附模型应用范围,理想吸附模型(Langmuir)基本假定与实际的偏离 1 吸附剂表面均一（符合实际?） 2 Ea和Ed与表面吸附的程度无关（符合实际?） 3 单分子层吸附（符合实际?） 4 被吸附分子间没有相互作用（符合实际?）,Langmuir吸附理论应用范围（大多数情况下与实验数据相符合） 1 p*变化不超过12个数量级的场合 2 Ea和Ed受表面覆盖度的影响不十分明显,30,4.3.1.3 真实吸附模型/不均匀表面吸附模型,理想吸附模型与真实吸附模型的最主要区别在于Ea和Ed与表面覆盖度间相互关系的处理上 理想吸附模型：Ea和Ed与表面
14、覆盖度无关 真实吸附模型：常见有两种处理方法A. 线性关系（焦姆金吸附模型） Ea= Ea0+A Ed= Ed0AB. 对数关系（弗朗得里希吸附模型） Ea= Ea0+lnA Ed= Ed0lnA,31,A. 焦姆金吸附模型,模型基础：Ea= Ea0+AEd= Ed0A 吸附热： q= EdEa =(Ed0Ea0)( + )A= q0 ( + )A 单分子吸附：,32,33,34,B.弗朗得里希吸附模型,模型基础：Ea= Ea0+lnA; Ed= Ed0lnA 吸附热： q=q0 ( +)lnA A=KApA* 1/l l=( +)/RT,35,4.3.2 表面化学反应,目的：研究催化剂活性中
15、心上化学反应速率问题 对于基元过程 正向速率： rs=ks0exp(-Es/RT) AB 逆向速率： rs=ks0exp(-Es/RT) RS 表面速率： r=rsrsksAB ks0RS 平衡时：,36,4.3.3 反应本征动力学, 本征动力学方程的确定 化学动力学过程包括：吸附、脱附和表面化学反应，三者串联进行 本征动力学方程确立原则：在三个化学动力学步骤中，速度最慢的为过程控制步骤，其进行速率即为整个化学动力学过程的速率,37,（1）对吸附和脱附过程认识和假定上的不同，得到的速率方程不同 （2）对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同，得到的化学反应速率表达式不同， （3）本征动力
16、学方程在表达形式上存在较大的差异。常见的类型有：双曲型：Langmuir-Hinshewood、Rideal-Eley等幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型, 本征动力学方程形式,38,4.3.3.1 双曲型本征动力学方程, 基于Hougen-Watson 模型推演而来 Hougen-Watson 模型的基本假定1在吸附、表面化学反应和脱附三个过程中必有一个速率最慢的控制步骤，它代表了整个过程的本征反应速率2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述,39,双曲型本征动力学模型建立,讨论基元化学反应 aA+bB lL+mM 的本征反应速率问题,40,
17、一、单组分反应物化学吸附控制过程, 过程速率为组分A的吸附控制 表面覆盖度和空位率计算,41, 其它过程达到平衡,42, 过程速率等于控制步骤速率,43,二、过程为表面化学反应控制, 过程速率等于表面化学反应速率 其它过程达到平衡 表面覆盖度和空位率计算,44, 过程速率等于控制步骤速率,45,三、过程为单组分生成物脱附控制, 过程速率等于单组分L脱附速率 其它过程达到平衡 表面覆盖度和空位率计算,46, 过程速率等于控制步骤速率,47,四、双活性位本征动力学方程推导,讨论基元化学反应 aA+bB lL+mM 的本征反应速率问题,48, 表面化学反应为速率控制步骤 其它过程达到平衡 表面覆盖度
18、和空位率计算活性位1 活性位2,49, 过程速率等于控制步骤速率,50,动力学方程推导过程小结,（1）假定反应机理，确定反应历程； （2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程； （3）假定非速率控制步骤达到平衡，求出相关平衡量； （4）将控制步骤速率方程中的难测定项（如平衡分压等）替换为易测定项，获得最终的速率方程。 速率方程推导结果可汇总为：,51,4.3.3.2 幂函数型本征动力学方程,基于不均匀表面吸附模型推演而来，动力学形式为,例: M. E. 焦姆金等提出在铁催化剂上氨的合成反应由下列步骤所组成，该过程的反应速率由氮的解离吸附所控制，且为表面不均匀吸附，试推导合成速率方程,52, 控制
19、步骤：氮的解离吸附； 其它过程均假定达到平衡。 则由化学平衡关系式得：,53,根据焦姆金不均匀表面吸附理论，对氮解离吸附控制过程，动力学方程可表达为：,54,4.4 本征动力学实验测定,4.4.1 本征动力学测试的基本要求 （1）反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量 （2）测试用反应器应严格控温（等温或绝热） （3）根据物系特性，选取适宜分析和流量计量方法 （4）严格消除内、外扩散过程的影响 4.4.2 本征动力学测试常见的反应器,55,一、 等温积分反应器,优点：结构简单，实验方便，由于转化率高，不仅对取样和分析要求不苛刻，而且对于产物有阻抑作用和副反应的情况也易于全面考察，对实际的过程
20、开发甚为重要。 缺点：对于热效应较大的反应，管径即使很小，仍难以消除催化剂床层内的温度梯度，而使数据的精确性受到严重影响。此外，数据处理复杂，也是一个缺点。 数据处理：,56,57,结构与数据处理：微分反应器与积分反应器在构造上并无原则差别，只是催化剂装量较少，转化率低(一般在10%以下)，因此可假定反应物A的消耗速率为一常数，则,二、 等温微分反应器,优点：可以直接求出反应速率；容易做到等温 。 缺点：对分析精度的要求多；配料费事，若有副产物生成，其量更微，难于掌握；此外，因床层较薄，如有沟流，影响更大，所以装料时要力求均匀 。,58,三、循环式无梯度反应器,循环式无梯度反应器属于CSTR，
21、在数据处理和计算方面比固定床积分反应器要方便得多 优点：由于没有温度和浓度梯度，操作上相当于CSTR反应器，数据处理方便；反应器进出口浓度差大，易于分析；流体流速高，易于消除外扩散的影响；反应量小，热效应小，容易做到等温操作；可以使用原颗粒催化剂，研究宏观动力学,59,60,61,内循环无梯度反应器,62,4.4.3 内外扩散影响的消除,一、外扩散影响的消除基本原则：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，即可认为消除了外扩散的影响实验测定：一般采用变空速的方式进行,63,二、内扩散影响的消除,基本原则：改变催化剂粒度，缩短扩散距离，减小内扩散阻力。
22、当催化剂粒度（尺寸）的变化对反应动力学不产生影响时，即可认为消除了内扩散的影响,实验测定：在恒定条件下（反应器入口气体组成、温度和停留时间等），测定颗粒尺寸对反应器出口组分A转化率的影响,64,4.4.4 本征动力学模型（方程）的建立,（1）根据已有理论知识和对过程的认识，提出可能的数学模型（包括机理型和经验型模型） （2）模型的筛选 （3）模型参数估计（作图法或最优化参数估计法） （4）模型的显著性检验 （a）物理化学准则检验 （b）秩和检验： （c）局部偏差检验； （d）概率统计检验：可用F或2统计检验进行,65,第4章 小结, 气固相催化反应的7个步骤、3个过程； 固体催化剂的性质和物理化学性能表征； 化学吸附速率的一般表达； 兰格缪尔吸附模型； 表面化学反应的表达； 双曲线型本征动力学方程； 反应动力学的测定及其反应器。,
