1、1第二章 误差及分析数据的统计处理思考题答案1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。（2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天
2、平。（3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。（4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。（5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。（6）以含量为 99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除
3、系统误差。5 某铁矿石中含铁 39.16%，若甲分析结果为 39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得 39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。x1 = (39.12+39.15+39.18)3 =39.15(%) x2 = (39.1939.2439.28) 3 = 39.24(%)E1=39.1539.16 =-0.01(%) E2=39.2439.16 = 0.08(%)%03.1/)()(2nnxsi %035.1/)(222nxsi6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量
4、。每次取样 3.5 g，分析结果分别报告为甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。习题答案1已知分析天平能称准至0.1 mg，要使试样的称量误差不大于 0.1%，则至少要称取试样多少克？解：使用减量法称量需称量两次，即最大误差为0.2 mg，故要称取试样 0.2gm%1.0g2m2某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。解：根据有关公式代入数据 x = (41.2441.274
5、1.2341.26)4= 41.25(%)015.ndi %018./)(1)(222nxnxsiii%04.2.48CVxs23某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差及置信度为 95%时的置信区间。解：s = 0.02%, 查表 t0.95 = 4.303, , n = 3，代入以下公式%41.20x )%05.412(ntsx4水中 Cl- 含量，经 6 次测定，求得其平均值为 35.2 mg/L，s = 0.7 mg/L, 计算置信度为 90%平均值的置信区间。解： mg/L)(6.02357.01.235,. nt5用 Q 检验法，判断下
6、列数据中，有无取舍？置信度为 90%。（1）24.26，24.50，24.73，24.63；解： 排序：24.26,24.50,24.63,24.73, 可看出 24.26 与相邻数据差别最大，可疑，则51.026.473.5142x计 算查 Q 值表 2-4，置信度为 90%时，Q 表 = 0.76，Q 计算 Q 表 ，故 24.26 应保留。（2）6.400，6.416，6.222，6.408；解：排序：6.222, 6.400, 6.408, 6.416, 可看出 6.222 与相邻数据差别最大，可疑，,92.0.641.0142 x计 算查 Q 值表 2-4，置信度为 90%时， Q
7、表 = 0.76，Q 计算 Q 表 ，故 6.222 应弃去。（3）31.50，31.68，31.54，31.82解：排序：31.50, 31.54, 31.68, 31.82, 可看出 31.82 与相邻数据之间差别最大，可疑，4.05.3182.6143xQ计 算查 Q 值表 2-4，置信度为 90%时， Q 表 = 0.76，Q 计算 Q 表 ，31.82 保留, 无可疑值。6测定试样中 P2O5 质量分数（%） ，数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38。用 Grubbs 法及 Q 检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差、标准偏差和置信度为 95%及
8、99%的平均值的置信区间。解：排序：8.32, 8.38, 8.44, 8.45, 8.52, 8.69, 可看出 8.69 与相邻数据之间差别最大，可疑。Grubbs 法: %13.0,9.%,47.86)9.5284.38.2( sdx6.1.0769sG查 G 值表,G 0.95 = 1.82，G 0.99 = 1.94, 故 8.69 应保留。Q 检验法:,4.32.8695165xQ计 算查 Q 值表，Q 0.95 = 0.64，Q 0.99 = 0.74, 故 8.69 应保留。置信度 95%时， ,)%1.0478()1.0.7. 置信度 99%时， 26324187有一标样，其
9、标准值为 0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115，0.119，判3断新方法是否存在系统误差。 （置信度选 95%）解：3102.,16.0sx 38.4102.363nsxt查 t 值表,知 t0.95 = 3.18, t 计算 t 0.95 ，故新方法存在系统误差。8用两种不同方法测得数据如下：方法 1： %1.0,26.71,6sxn方法 2： 389判断两种方法间有无显著性差异？解：F 检验法，F 计算 F 0.95,故两种方法的方差无显著性差异。37.,40.1. 95.022minax Fs值 表 ，查计 算无 显 著 性 差 异 。
10、 故 两 种 方 法时 ， 得查 分 析 化 学 手 册 表 ，（ 计 算合合 ,16.213,90.1%.)() 95.095.022112 ttfnsxt s 9用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）：方法 1：数据为 4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99方法 2：数据为 3.98，3.92，3.90，3.97，3.94判断两种方法的精密度是否有显著差别。解：n 1 = 6, 065.,98.31sx34,522 无 显 著 差 别 。， 故 两 种 方 法 的 精 密 度时 ，查 表 知 置 信 度 为 表计 算 95.4%9,.04.6minax FsF10下列数
11、据中包含几位有效数字：（1）0. 0251 三位 （2）2180 四位 （3）1.810 -5 两位 （4）pH =2.50 两位11按有效数字运算规则，计算下列各式：解：56885107.103.5)4( 227936.)94./()( 87.104.106.01. 思考题答案1 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。42 能
12、用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？答: 反应定量进行（99.9%） ；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。3什么是化学计量点？什么是终点？答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometric point, sp)。指示剂变色时停止滴定的这一点为终点(end point, ed )。4下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O35H2O答: K 2Cr2O7, KIO3 用直接法配制标准溶液，其他用间接法（标定法）配制标准溶液。5表示
13、标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？答: 主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。滴定度一般用在基层实验室，便于直接用滴定毫升数计算样品的含量（克或百分数） 。6基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？答: 因为分析天平的绝对误差是一定的，称量的质量较大，称量的相对误差就较小。7若将 H2C2O42H2O 基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定 NaOH 溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？答：偏低。因为 H2C2O42H2O 会失去结晶水，导致称量的草酸比理论计算的多，多消耗 NaOH 溶液，使计算的NaOH 溶液浓度偏低。8什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度
14、如何换算？试举例说明。答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。换算见公式 例 求10ABAMcbaT0.1000molL-1NaOH 标准溶液对 H2C2O4 的滴定度.解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O )g/mL(05.1.90.Na42 T习题答案1已知浓硝酸的相对密度 1.42，其中含 HNO3 约为 70.0%，求其浓度。如欲配制 1L 0.250 mol/L HNO3 溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？解：已知 c1= 0.250molL-1 V1=1L 设应取这种浓硝酸 V2 mL mL168.5L01.mol/8.15L/l20
15、.1/ l/g63%.7/4.212 2cV VcMmn2已知浓硫酸的相对密度为 1.84，其中 H2SO4 含量约为 96%。欲配制 1L 0.200 mol/L H2SO4 溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？解： .0.)g/ol08.9(610g/84. l/.)L( 13 有一 NaOH 溶液，其浓度为 0.5450mol/L，取该溶液 100.0 mL，需加水多少毫升方能配制成 0.5000 mol/L 的溶液？解： mL0.9. L).(/ol5ol/50VV4欲配制 0.2500 mol/L HCl 溶液，现有 0.2120 mol/L HCl 1000 mL，应加入 1.121 m
16、ol/L HCl 溶液多少毫升？解：5mL63.40. )(1L)(ol/2.ol/20ol/25VV5中和下列溶液，需要多少毫升 0.2150 mol/L NaOH 溶液？（1）22.53 mL 0.1250 mol/L H 2SO4 溶液；解：22.53 0.1250 20.2150V V = 26.20（mL）（2）20.52 mL 0.2040 mol/L HCl 溶液。解：20.52 0.2040 = 0.2150V V = 19.47（mL）6假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约 90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为 1.000 mo
17、l/L NaOH 标准溶液滴定，与控制滴定时碱溶液体积在 25 mL 左右，则：（1）需称取上述试样多少克？（2）以浓度为 0.0100 mol/L 的碱溶液代替 1.000mol/L 的碱溶液滴定，重复上述计算。（3）通过上述的计算结果，说明为什么在滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为 0.10.2 mol/L。解： g)(057.157.0)( )(.%924L23m（3）浓度为 0.1 mol/L 时，需称量 0.57g, 低于 0.05 mol/L 较多时，称量将少于 0.2g 使称量误差增大，高于 0.2 mol/L时，称样量太大。另外，如果滴定剂浓度太稀会使滴定体积过大，超过 50mL
18、，使读数误差加大，如果滴定剂太浓会使滴定量过少而少于 20 mL，使半滴或一滴滴定剂就造成较大误差。因此为减少称量误差，在酸碱滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为 0.1-0.2 mol/L。7计算下列溶液的滴定度，以 g/mL 表示：（1）以 0.2015 mol/LHCl 溶液，用来测定 Na2CO3, NH3；（2）以 0.1896 NaOH 溶液，用来测定 HNO3, CH3COOH。解：（1） g/ml0342.10ol/L.7ml/25./L168./l9.1l/./HClN/Oa332 Tl（2） g/L0138.l10o/6.4/89. /95l.l/.COH/Na/a33 mT8
19、计算 0.01135 mol/L HCl 溶液对 CaO 的滴定度。解： /m27.l/L.5l/.2CaO/Hl9.已知高锰酸钾溶液浓度为 求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。g/0.43/KMnOCaT解： g/mL)(058.10.2.5mol/L)(1029.g/0.4 43Fe/KMnO KMnOCaTc cc61030.0 mL 0.150mol/L HCl 溶液和 20.0 mL 0.150mol/L Ba(OH)2 溶液相混合，所得溶液是酸性、中性还是碱性？计算过量反应物的浓度。解： 2HCl + Ba(OH)2= BaCl2 + 2H2O与同浓度 20.0 mL 的碱反应
20、需 40.0mL 的 HCl 溶液, 仍有 Ba(OH)2 未被反应，所以溶液呈碱性。mol/L)(015.0.3).15.0(2)Ba(OH c11滴定 0.1560g 草酸的试样，用去 0.1011mol/L NaOH 22.60 mL。求草酸试样中 H2C2O42H2O 的质量分数。解： H2C2O4 +2 NaOH = Na2C2O4 + 2H2O %32.910g0156g/ol7.L.mol/1.0%3 w12分析不纯 CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样 0.3000g，加入浓度为 0.2500mol/L 的 HCl 标准溶液25.00mL。煮沸除去，用浓度为 0.2012
21、mol/L 的 NaOH 溶液返滴过量酸，消耗了 5.84mL。计算试样中 CaCO3 的质量分数。解： CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2CO3 HCl + NaOH = NaCl + H2O= 84.67%10mL10g.g/mol9.)84.5ol/25mol/L0.(1%CaO3 13在 500 mL 溶液中，含有 9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对 Zn2+的滴定度：3 Zn2+ +2 Fe(CN)64- = K2ZnFe(CN)62 mg/L905.4g/095.1023g/mol9.5ol/L5.0g.68219 Tc14相对密度为
22、1.01 的含 3.00%的 H2O2 溶液 2.50mL，与 c1/5KMnO4 = 0.200mol/L 的 KMnO4 溶液完全作用，需此浓度的 KMnO4 溶液多少毫升？已知滴定反应为5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 8H2O解法 1：设需要 KMnO4 V mL mL)(30.2 20.20.3%.42KMn51 V解法 2： mL)(30. 251.4.15V第四章 酸碱滴定法思考题答案 41质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶
23、7液和非水溶液。1. 写出下列酸的共轭碱：H 2PO4-，NH 4+，HPO 42-，HCO 3-，H 2O，苯酚。答：HPO 42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-2. 写出下列碱的共轭酸：H 2PO4-，HC 2O4-，HPO 42-，HCO 3-，H 2O，C 2H5OH。答：H 3PO4，H 2C2O4，H 2PO4-，H 2CO3，H 3O+，C 2H5OH2+4从下列物质中，找出共轭酸碱对： HOAc， NH4+，F -，(CH 2)6N4H+，H 2PO4-，CN -, OAc-，HCO 3-，H 3PO4，(CH 2)6N4，NH 3，H
24、CN，HF，CO 3- 答：HOAc OAc -，NH 4+NH 3，F -HF，(CH 2)6N4H+(CH 2)6N4，H 2PO4- H 3PO4，CN -HCN,，HCO 3-CO 3- 5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。答：根据各个共扼酸的离解常数大小排列：H 3PO4HFHOAc(CH 2)6N4H+HCNNH 4+HCO 3-根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列：CO 32- NH 3CN - (CH 2)6N4OAc -F -H 2PO4-6. HCl 要比 HOAc 强的多,在 1molL-1HCl 和 1 molL
25、-1HOAc 溶液中, 那一个H 3O+较高? 他们中和 NaOH 的能力哪一个较大?为什么?答：1molL -1HCl 溶液H 3O+较高, 中和 NaOH 的能力一样大。因为 HCl 溶液为强酸, 完全电离, HOAc 溶液为弱酸, 仅部分电离出H 3O+; HOAc 中和 NaOH 时, HOAc 电离平衡移动到完全离解完全为止.。7写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1) NH 3H2O; (2) NaHCO3；(3) Na 2CO3。 答： NH3H2O H+NH4+ = OH-NaHCO3 H+H2CO3 = CO3-+OH-Na2CO3 HCO3-+H+2H2CO3 = OH-8
26、. 写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1)NH4HCO3；(2) (NH 4)2HPO4；(3) NH 4H2PO4。 答：NH 4HCO3 H+H2CO3 = NH3+CO32-+OH-(NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2 H3PO4 = NH3+PO43-+OH-NH4H2PO4 H+ H3PO4 = NH3+2PO43-+OH-+ HPO42-9. 为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液 pH 的能力?如果我们希望把溶液控制在(强酸性例如(pH2.0 或强碱性(例如 pH12.0).该怎么办?答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所
27、以该混合溶液在某种范围内具有控制溶液 pH 的能力. 如果我们希望把溶液控制在强酸性例如 (pH2.0 或强碱性(例如 pH12.0),可使用浓度 0.01 molL-1 以上强酸或浓度 0.01 molL-1以上强碱.10. 有三种缓冲溶液,他们的组成如下:（1）1.0 molL -1 的 HOAc+ 1.0molL-1 的 NaOAc；（2）1.0 molL -1 的 HOAc+ 0.01molL-1 的 NaOAc；（3）0.0 1molL -1 的 HOAc+ 1.0molL-1 的 NaOAc.这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲能量）有什么不同? 加入稍多的碱或稍多的酸时, 哪种溶液仍
28、具有较好的缓冲作用?答: (1)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为 1, 且浓度大, 具有较大的缓冲能力 , 当加入稍多的酸或碱时其 pH 变化较小; (2) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为 100, 其抗酸组分(NaOAc)浓度小, 当加入稍多的酸时, 缓冲能力小, 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为 0.01, 其抗碱组分(HOAc)浓度小, 当加入稍多的碱时, 缓冲能力小.11欲配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱 (括号内为 pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74) ，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30) ，苯酚(9.95) 。 答：由应
29、 pHpKa 可知，应选 C2HClCOOHC 2HClCOO-配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液。12. 下列各种溶液 pH=7.0，7.0 还是7.0，为什么? NH4NO3，NH 4OAc，Na 2SO4，处于大气中的 H2O。答：NH 4NO3 溶液 pH7.0，NH 4+ 的 pKa=10-9.26 是弱酸; NH4OAc 溶液 pH=7.0，因为 pKa(NH4+)pKb(OAc-); 8Na2SO4 溶液 pH=7.0 , 强酸与强碱反应产物; 处于大气中的 H2O 的 pH7.0，因为处于大气中的 H2O 中溶解有C02，饱和时 pH=5.6。思考题答案 41. 可以采用哪些方
30、法确定酸碱滴定的终点? 试简要地进行比较。答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊成套设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，且准确度较高。2酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的 pH 突跃范围内；使指示剂的变色点等于或接近化学计量点的 pH。3根据推算，各种指示剂的变色范围应为
31、几个 pH 单位? 表 43 所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符? 为什么? 举二例说明之。答：根据指示剂变色范围公式，pH=pK Hin1，各种指示剂的变色范围应为 2 个 pH 单位，表 43 所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是 pH 在2.44.4，实际为 3.14.4（红黄） ；中性红理论变色范围是 pH 在 6.48.4（红黄橙） ，实际为 6.88.0，是因为人眼对红色比较敏感的缘故。4下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么?(1) CH2ClCOOH，HF
32、，苯酚，羟胺，苯胺。(2) CCl 3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。答：（1）CH 2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其 pKa 分别为 2.86，3.46，9.95。CH2ClCOOH，HF 很容易满足 cKa10 -8 的准确滴定条件，故可用 NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，cK a10 -8 不能用酸碱滴定法直接测定。羟胺，苯胺为碱，其 pKb 分别为 8.04, 9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足 cKb10 -8 的准确滴定条件，故可用HCl 标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 （2）CCl 3CO
33、OH，苯甲酸为酸，其 pKa 分别为 0.64 和 4.21，很容易满足 cKa10 -8 的准确滴定条件，故可用 NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。吡啶，六亚甲基四胺为碱，其 pKb 分别为 8.77 和 8.85，不能满足 cKb10 -8 的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定? 如果能够,应选用什么指示剂?NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C 6H5ONa), 盐酸羟胺(NH 2OHHCl) 答: 设各溶液的浓度均为 0.1 molL-1, NaF 的 Kb=10-14/(3.210-4) =3.110-11, cKb10
34、 -8,不能用酸碱滴定法直接滴定; NaOAc 的 Kb=10-14/(1.810-5) = 5.610-10, cKb10 -8,不能用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠(C 6H5ONa) Kb=10-14/(1.110-10) = 9.110-5, cKb10 -8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂 ; 盐酸羟胺(NH 2OHHCl) 的 Ka=10-14/(9.110-9) =1.110-6, cKa10 -8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞指示剂.6用 NaOH 溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃? 分别应采用何种指示剂指示终点?H2S04，H 2S03，H 2C204
35、，H 2C03， H3P04答：根据是否符合 cKa10 -8 和 cKa1/cKa210 4 能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中 H2S03 和 H3P04 当浓度不低于 0.1mol/L 时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表：突跃数 指示剂H2S04 1 酚酞，甲基橙等H2S03 2 SP1 甲基橙, SP 2 酚酞H2C204 1 酚酞H2C03 1 酚酞H3P04 2 SP1 甲基橙, SP 2 酚酞7. 根据分布曲线并联系 Ka1/Ka2 的比值说明下列二元酸能否分步滴定：H 2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸,琥王白酸。答: H2C2O4 的 Ka1/Ka2=
36、5.910-2/ 6.410-5= 9.210210 4, 不能分步滴定; 丙二酸 pKa=2.364，不能分步滴定; 顺丁9烯二酸，pK a= 4.084(见 P80)，从表 4-7 看出在 pH2.864.72 范围内是三种组分共存，从图 4-8 看出出现二个滴定突跃；琥王白酸，K a1/Ka2=6.410-5/ 2.710-6 = 2.410110 4, 不能分步滴定.8为什么 NaOH 标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。答：因为醋酸的 pKa 为 4.74，可满足 cKa10 -8 的准确滴定条件，故可用 NaOH 标准溶液直接滴定；硼酸的 pKa 为9.24，
37、不能满足 cKa10 -8 的准确滴定条件，故不能用 NaOH 标准溶液直接滴定。9为什么 HCI 标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠? 试加以说明。答：硼砂溶于水的反应为：B 4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是 H3BO3 的共轭碱，故 H2BO3-的pKb=149.24 = 4.76，它是一个中强碱，可以满足 cKb10 -8 的准确滴定条件，故可用 HCl 标准溶液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pK b=143.74=10.26，K b 很小，不能满足 cKb10 -8 的准确滴定条件，故不可用 HCl 标准溶液直接滴定。10.下列
38、混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点.(1) 0.1molL-1HCl + 0.1 molL-1H3BO3; (2) 0.5 molL-1H3PO4 + 0.5 molL-1H2SO4答: (1) 中硼酸的 pKa 为 9.24, 太弱, 只能滴定其中 HCl. (2) 中 H3PO4 的 pKa1= 2.12, pKa2 =7.20, Ka1/Ka210 4, H2SO4的 pKa2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第
39、二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂.11. 下列混合碱能否直接滴定？如果能够，应如何确定终点？并写出各组分含量的计算式（以 gmL-1 表示） 。 （1）NaOH + NH3H2O；（2）NaOH + Na2CO3.答：（1）NaOH 为强碱，KNH 3H2O=1.810-5，能用 HCl 标准溶液分别滴定，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为 V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为 V2，计算式如下：w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) 10-3/V（样）w(NH3H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3H2O) 10-3/V（样）(2) NaOH 为
40、强碱，K CO32 -=1.810-4, 能用 HCl 标准溶液分别滴定，但误差较（ 1）大，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为 V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为 V2，计算式同上。思考题答案 431NaOH 标准溶液如吸收了空气中的 CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?答：NaOH 标准溶液如吸收了空气中的 CO2，会变为 Na2CO3, 当用酚酞指示终点时，Na 2CO3 与强酸只能反应到NaHCO3, 相当于多消耗了 NaOH 标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。如用甲基橙指示终点时，NaOH 标准溶液中的 Na2CO
41、3 可与强酸反应生成 CO2 和水，此时对测定结果的准确度无影响。2当用上题所述的 NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?答：当测定某一弱酸浓度时，因 SP 在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。3标定 NaOH 溶液的浓度时，若采用：1)部分风化的 H2C2042H2O；(2) 含有少量中性杂质的 H2C2042H2O；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?答：（1）因为 )Na()O()NaH( 224VMmc当 H2C2042H2O 有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得 NaOH 的浓度偏低。 （2）当 H2C2042H2O 含有少
42、量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得 NaOH 的浓度偏高。4用下列物质标定 HCl 溶液浓度：(1)在 110烘过的 Na2C03；(2) 在相对湿度为 30的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么? 答：（1） )HCl(ONa()Cl(32VMmcNa2C03 应在 270烘干，当用 110烘过的 Na2C03 作基准物时，Na 2C03 中可能有一些水分，滴定时消耗 HCl溶液减少，使标定 HCl 溶液浓度偏高。10（2）当空气相对湿度小于 30%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为 30的容器中保存的硼砂标定 HCl溶液浓度时，会使标定 HCl
43、溶液浓度偏低。5用蒸馏法测定 NH3 含量，可用过量 H2SO4 吸收，也可用 H3B03 吸收，试对这两种分析方法进行比较。答：在用过量 H2SO4 吸收 NH3 时，要用 H2SO4 标准溶液，H 2SO4 的量要准确计量，需用 NaOH 标准溶液滴定过量H2SO4， 用甲基红作指示剂；用 H3B03 吸收 NH3 时，H 3B03 的量无须准确计量，只要过量即可。生成的 H2B03- 要用HCl 标准溶液滴定，而过量的 H3B03 不会被 HCl 标准溶液滴定。6今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以gmL-1 表示) 。(1)
44、 H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1；(3) NH3H20 + NH4Cl； (4) NaH2P04 + Na2HP04；(5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。答：（1）硼酸 + 硼砂用 HCl 标准溶液滴定，以 MR（甲基红）为指示剂，滴定其中的硼砂，消耗体积为 V1，再加入甘露醇，使H3BO3 强化，用 NaOH 滴定，以 PP（酚酞）为指示剂，消耗体积为 V2。w 硼砂 = 1/2c (HCl)V1(HCl)M(硼砂 ) 10-3/V（样） ，w 硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) 10-3/V（样） ，（2）HC
45、l + NH 4Cl用 NaOH 标准溶液滴定，以 MR 为指示剂，滴定其中的 HCl，消耗体积为 V1。再用甲醛法测定 NH4Cl，以 PP为指示剂，消耗 NaOH 标准溶液体积为 V2。W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) 10-3/V（样） ，W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) 10-3/V（样） ，（3）NH 3H20 + NH4Cl； 用 HCI 标准溶液滴定 NH3H20，以甲基红为指示剂，测 NH3H20 量，消耗体积为 V1；再继续加过量甲醛后用NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，消耗 NaOH 体积为 V2， 测得二者总量。w
46、 (NH3H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3H20) 10-3/V（样） ，w (NH4Cl) = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)c (HCl)V 1(HCl)M(NH3H20) 10-3/V（样） ，(4) NaH2P04 + Na2HP04用 NaOH 标准溶液滴定 NaH2P04，以酚酞和百里酚酞为指示剂，测 NaH2P04 量，消耗体积为 V1；再加入氯化钙溶液继续用 NaOH 标准溶液滴定释放出的氢离子，消耗 NaOH 体积为 V2，w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) 10-3/V（样） ，w (Na2HP0
47、4)= c(NaOH)V2 (NaOH)M(NaHP04)c (NaOH)V 1 (NaOH)M(NaH2P04) 10-3/V（样） ，(5) NaH2P04 + H3P04用 NaOH 标准溶液滴定 H3P04，以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂，测 H3P04 量，消耗体积为 V1；以酚酞和百里酚酞为指示剂，测 NaH2P04 量，消耗 NaOH 体积为 V2；w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) 10-3/V（样） ，w NaH2P04= c (NaOH)V2 (NaOH)M(NaH2P04)c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) 10-3/V
48、（样） ，(6) NaOH+Na3P04一份用 HCl 标准溶液滴定，以酚酞和百里酚酞为指示剂，滴定 NaOH+Na3P04 的总量，消耗体积为 V1，另一份加入氯化钙溶液，滤去磷酸钙沉淀，用 HCl 标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定 NaOH 的量，消耗体积为 V2，w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) 10-3/V（样） ，w(Na3P04) = c (HCl)（V 1V 2）(HCl)M(Na 3P04) 10-3/V（样） ，7有一碱液，可能是 NaOH、Na 2C03、NaHC0 3 或它们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的浓度?说明理由。答：移取碱液 25.00mL，加 12 滴酚酞，用 HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的 HCl 标准溶液的体积 V1 m
