1、第 1 章 绪论1.1 锡矿资源的分类与锡矿的基本知识1.1.1 锡的地球化学知识地壳岩石圈中锡的丰度为 210-6，属于含量较低的元素，与其他金属的丰度相比，约为钢的 1/27，铅的 1/6，锌的 1/35，故将锡称为稀有金属。锡的原子半径为 0.15nm，在自然界中常见的价态为+2 价和+4 价，其离子半径分别为0.093nm 和 0.069nm。由于离子半径、电负性的相似，离子 Sn2+可与 Cn2+、In 2+、Fe 2+等呈类似同像置换；离子 Sn4+可与 Fe3+、Sn 3+、In 3+、Nb 5+、Ta 5+、Ti 4+等呈类质同像置换。锡常赋存于钛酸盐和钽酸盐的类质同像混合物中
2、或铌、钽以类似质同形式存在于锡石中。锡矿床与酸性岩浆岩的关系密切，具有明显的专属性。于锡矿生成物有关的含锡花岗岩岩石成分长具有高硅、高钾钠、贫钙镁、富氟的特点。1.1.2 锡的矿物目前世界上已知的系矿物有 50 多种，可以分为自然元素、金属互化物、硫化物、氧化物（锡石） 、氢氧化物、硅酸盐（硅锡矿） 、硫锡酸盐（黄锡矿） 、硼酸盐等几类。在地壳岩石圈中的系矿物主要是以锡石状态存在，常见矿物还有黝锡矿，辉锑锡铅矿、硫锡矿、硫锡银矿、圆柱锡矿、硼钙锡矿、马来亚石、钽锡矿等十余种，其他的锡矿很少，只有地质学和矿物学的意义。锡的工业矿物很少，以现有选冶技术条件，有工业价值的锡矿物仅有锡石和黝锡矿，且以
3、锡石为主。纯锡石（SnO 2）含锡 78.8%，但由于天然锡石中常含有铁、锰、铟、钽、铌、钨、镓、锗、钒、铍和钪等元素，其中以铁最多，所以天然锡石的含锡量仅为 70%77%。纯锡石无色透明的，天然锡石因含杂质元素的不同而使其颜色不同，一般常见为褐色和棕色。锡石的莫氏硬度位 67,性脆。密度 6.87.0g/cm3。锡石矿床在成因上与酸性岩浆岩，尤其是与华港呀有密切的关系。在各类型锡矿床均有锡石产出，其中以锡石石英脉和热液锡石硫化物矿床最具有工业价值。原生锡石矿经风化破坏后，常形成砂锡矿。黝锡矿（黄锡矿）分子式为 Cu2FeSnS4。其化学组成（质量分数，%）为：Cu 29.58、Fe 12.9
4、9、Sn 27.61、S 29.82。呈钢灰色。黝锡矿的莫氏硬度为 34,性脆。密度4.34.4g/cm3.其属热液成因，分布较广，在钨锡石英脉或锡石硫化物矿床中常有产出，但分布物量较锡石少得多。在氧化带中的黝锡矿易氧化、分解，而形成白色非晶质锡的氢氧化物-锡酸矿（SnO 2nH2O） 。1.1.3 锡矿床及锡矿资源世界锡矿床分布很不均，按全球性锡矿相对集中的部位，将其分布划分五个主要的锡成矿带，既东亚滨太平洋锡成矿带（该矿带储量约占世界中储量的 23%） 、西美滨太平洋锡成矿带（该矿带储量约占世界中储量的 11%） 、欧亚大陆锡成矿带（该矿带储量约占世界中储量的 7.5%）及非洲锡成矿带（该
5、矿带储量约占世界中储量的 8%） 。我国锡矿成矿区受滨太平洋、特提斯喜马拉雅及古亚洲三大巨型深断裂体系控制。锡矿带分布于华南褶皱系、三江褶皱系、大兴安岭褶皱系、北天山脉褶皱系和杨子准地台构筑单元中根据锡矿所处构造部位和区域分布关系，大体上可分为十个锡矿带。根据成矿原因或开采条件，锡矿床大致可以分为两大类：（1）原生矿床（俗称山锡、脉锡矿床） ；（2）冲积矿床（俗称砂锡矿床） 。若根据锡的矿物成分又可以分为：（ 1）硫化矿床（锡石与重金属硫化矿物、黄铁矿等相结合） ；（2 ）氧化矿床（锡石分散氧化物脉石中） 。我国锡矿资源丰富，现已探明储量居世界前列。同国外产锡国相比，我国锡矿资源有以下特点：（
6、1）锡矿分布高度集中。主要集中分布于云南、广西、江西、广东、湖南五省（区）占全国以利用储量的 90%，其中云南、广西两省（区）既占 80%。 （2）锡矿床类型原生脉锡矿为主。原生矿储量约占 90%，砂锡矿仅占 10%。 （3）原生矿以亲硫系列矿床为主。其约占脉锡矿储量的 85%。1.2 锡冶炼的方法锡的冶炼方法主要取决于精矿（或矿石）的物质成分及其含量。一般以火法为主，湿法为辅。现代锡的生产，一般包括四个主要过程：炼前处理、还原熔炼、炼渣和粗锡精炼。炼前处理是为了除去对冶炼有害的硫、砷、锑、铅、铋、铁、钨、铌、钽等杂质，同时达到综合回收各种有用金属的目的。炼前处理的方法包括精癣焙烧和浸出等作业
7、，根据所含杂质的种类不同，可采用一个或几个作业组成的联合流程。但是我国某些单纯含铅、铋、铁高的锡精矿也可不经炼前处理。还原熔炼主要是使氧化锡还原成粗锡，同时将铁的氧化物还原成 FeO 并与脉石成分造渣。为此，不能使生成金属铁，故需控制较弱的还原气氛和适当温度，这必然会限制锡氧化物的完全还原，因此炉渣含锡较高（这种渣称富渣） ，必须进一步处理。 炼渣用烟化炉挥发方法，这样产出的废渣含锡低，金属回收率高，同时大量减少了铁的循环。粗锡精炼主要是除去铁、铜、砷、锑、铅、铋和银等杂质，同时综合回收有用金属。一般分为火法精炼和电解精炼。1.3 烟化炉在锡冶炼过程中的重要性烟化炉是向液态炉渣中鼓入空气和粉煤
8、的混合物，使渣中的某些有价金属以金属、氧化物或硫化物的形态挥发出来的设备。烟化炉原是处理铅鼓风炉渣的设备。1962 年，中国用于处理炼锡炉渣，得到含锡 50左右的烟尘，使炉渣含锡量由 3降至 0.1以下。1972 年，又用它处理含锡 15的锡中矿，提高了选矿实收率（见有色金属冶炼回收率） 。在铅、锌、锡冶炼厂中，凡含有易挥发的有价金属及其化合物的物料，都可用烟化炉处理。用烟化炉处理铅、锡炉渣的优点是：可利用熔融渣的热量，金属回收率较高，生产率高，操作简便，可用劣质煤或天然气作燃料。第 2 章 锡的物理化学性质2.1 金属锡锡的元素符号是 Sn，源于拉丁名字 stannum，其英文为 tin。锡
9、的相对原子质量为118.69，在元素周期表其原子序数为 50，属第主族的元素，位于同族元素锗和铅之间。故锡的许多性质与铅相似，且易于铅形成合金。2.2 金属锡的物理性质锡是银白色的金属，但锡锭表面由于生成氧化物膜而呈金黄色，迅速冷却的锡，生成粗大的树枝状结晶。 锡条弯曲时，由于晶体间的摩擦，发生响声，称为“锡鸣” 。人们常见到的是白锡，在 13.2 -161之间稳定，低于 13. 2时白锡开始转变成灰锡，但转变速度很慢 ，要过冷到一 30才达到最大的转变速度。灰锡的出现先是成分散的小斑点，破裂成粉状，逐渐布满整个表面 ，而粉末的接触作用又加速这种转变，最后全部成为粉末，这种现象称为“锡疫”.锡
10、的熔点经精确测定为 231. 96C，沸点的测定数据文献所载不一，可见其液体范围很大，目前大多数人认 为是 2270。液体锡的比重随温度升高而变小，其蒸气压力在冶炼温度范围内很小。锡的莫氏硬度为 3. 75，具有很好的展性，可以制成 0.04 毫米厚的锡箔，其展性随温度而变化，在 100附 近达到最大，但到 2000 就失去展性而变脆.锡的延性很差，不能拉成锡丝。锡有三个同素异形体：灰锡（Sn） 、白锡（Sn） 、和脆锡（Sn） ，其相互转变温度和特性如下：灰锡 13.2 白锡 161 脆锡 231 （Sn） （Sn） （Sn ）晶体结构 等轴晶系 正方晶系 斜方晶系密度/gcm -3 5.3
11、5 7.30 6.55 6.99特征 粉状 块状，有展性 块状，易碎固态锡的密度在 20时为 7.3g/cm3,液态锡的密度随温度的升高而降低，其具体关系见表2-1.表 2-12.3 金属锡的化学性质锡是元素周期表中第四主族的元素，位于铅、锗之间，许多性质与镜相似.原子盘为118-69，原子序为 50,锡的原子价为二价和四价.二价化合物不稳定，易于失去两个电子变成稳定的四价化合物，因此锡的二价化 合物可作为还原剂使用。常温时，锡在空气中稳定，因为锡表面生成了一层致密的氧化物，阻止了锡的进一步氧化，故工业上用镀 锡来保护钢铁。在高于 150 时，锡开始慢慢地氧化生 SnO 和SnO2。水、水蒸气
12、和碳酸气在常温下均不与锡作用，但卤族元素，特别是氟厢氯，在常温下即与锡作用生成卤化 物，硫化氢和二氧化琉与锡在加热时生成硫化物。锡的标准电极电位为一 0. 136 伏，但由于氢在锡金属上的超电压相当大，因此在酸性水溶液中，锡与稀的无 机酸作用缓慢，在许多有机酸、水果汁和醋酸中实际上不起作用。热的浓酸和碱与锡作用生成锡的盐类，但浓硝酸除外，它与锡作用生成偏锡酸(H 2SnO3)，同时放出 NH3,NO 和 NO2 等气体。温度/ 250 300 500 700 900 1000 1200密度/gcm -36.982 6.943 6.814 6.695 6.578 6.518 6.339液体锡第 3 章
