1、pH -lg (108a)H(a这个定义本身就包含着单种离子的活度，实际上它是不能直接测量的。为了解决这一困难,国际上和我国的国家标准对 pH 下了一个操作定义。其规定是：首先测出如下电池的电动势 EX参比电极KCl 浓溶液溶液 XH 2( )| Pt(s)Op把溶液 X 换成标准溶液 S，再测出如下电池的电动势 ES参比电极KCl 浓溶液标准溶液 SH 2( )| Pt(s)这两个电池具有相同的参比电极(例如甘汞电极) 和相同的盐桥溶液，并在同一温度下测量。若溶液 X 的 pH 用 pH(X)表示，标准溶液 S 的 pH 用 pH(S)表示，则两者的关系为EX - ES = pH(X)-pH
2、(S) (108b)FRT30.2在上述测量过程中氢电极使用不方便，常用醌氢醌电极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代替。3 醌氢醌电极 醌氢醌是分子数目相等的醌和氢醌的紫色结晶化合物，分子式为：C6H4O2C6H4(OH)2，简写为 QH2Q，微溶于水。将少量这种化合物加入含有 H+的待测溶液中，并插入惰性金属丝(如 Pt 丝或 Au 丝)构成电极，其电极反应为：Q+2H+2e- H 2Q电极电势为：E(Q+2H+2e- H 2Q) (Q+2H+2e- H 2Q) + InOEFRT)Q(2a由于醌氢醌微溶于水，故 a (Q) 及 a (H2Q)分别等于它们的浓度(即 1) ，又因为此两种物质
3、的浓度相等,所以上式简化为E(Q+2H+2e- H 2Q) (Q+2H+2e- H 2Q) + Ina(H+)O经测定 298.15K 时 (Q+2H+2e- H 2Q)0.6994V 。故 298.15K 时，OE(QH2Q ,298.15K) 0.6994+0.0592 lga(H+)在测定溶液的 pH 时，将此电极与甘汞电极组成下列原电池：当溶液 pH7.1 时，醌氢醌电极作阴极 (正极)，即：甘汞电极被 QH2Q 饱和的待测溶液(pH x)Pt(s)298.15K 时该电池的电动势为：Emf E + -E- 0.6994+0.0592lg a(H+) - E(甘汞)所以 pH (109
4、a)059.(64.mf甘 汞 ）当溶液的 pH7.1 时，醌氢醌电极作阳极 (负极)，即Pt被 HQ2O 饱和的待测溶液(pH x)甘汞电极298.15K 时电池的电动势为：Emf E + -E- E(甘汞) - 0.6994-0.0592lga(H+)所以 pH (109b)059.64.mf甘 汞 ）醌氢醌电极的制备和使用都极为简便，但不能用于 pH8.5 的碱性溶液和含强氧化剂的溶液。4 玻璃电极 玻璃电极是测定溶液 pH 值最常用的一种指示电极。是一种氢离子选择性电极。其构造是在一支玻璃管下端焊接一特殊材料的玻璃球形薄膜，膜的组成一般是 72% SiO2，22% Na2O，6% Ca
5、O。其电阻约为 10100 兆欧。膜内盛 0.1mol.dm-3 的 HCl 溶液或一定 pH 值的缓冲溶液，溶液中浸入一个 AgAgCl 电极(称内参比电极 )，如图 104 所示。图 103 玻璃电极 图 104 甘汞电极示意图测定待测溶液时，将事先准备好的玻璃电极与一支甘汞电极插入待测溶液中组成如下原电池： Ag(s)AgCl(s) HCl(0.1mol dm -3)玻璃薄膜待测溶液(pHx )甘汞电极在使用前电极一定要在蒸馏水中浸泡 24 小时，这时水中的 H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。将玻璃电极浸入待测溶液 X，膜上的 H+与溶液中的 H+间发生转移而较快地建立平衡后，玻璃膜与待
6、测溶液间产生电势差。因此，电极的电极电势E(玻璃) (玻璃)+ Ina(H+) OFRT以玻璃电极代替标准氢电极，当为待测溶液时测出电动势的值是 EX,换成标准溶液 S 时测出电动势为 ES，于是可以得出：pH(X)pH(S)+ (EX-ES) (1010) T30.2因此，可以用玻璃电极取代氢电极测定溶液的 pH 值。因玻璃膜的电阻很大，故不能用通常的电位差计来测定电池的 Emf，而必须用高阻抗毫伏计。借助玻璃电极专门用来测定溶液 pH 值的仪器，称为 pH 计。因玻璃电极不受溶液氧化性物质及各种杂质的影响，而且所用待测液数量少，操作简便，因此在实验室及工业上得到了广泛的应用。该电极通常适用
7、在 pH112 的范围内进行测量。10.2 实际电解过程电化学应用的最重要的方面之一是其实际电解过程，即通过外加电压，将电能转化为化学能，形成电镀、电解微细加工、电解冶炼金属、无机电合成和有机电合成等电化学工业。本节在介绍 Faraday 定律的基础上，分析具有代表性的实际电解过程。一 电解时电极上的反应1 Faraday 电解定律 M.Faraday 研究了通过溶液的电量与电极上起化学变化的物质量之间的关系，总结出了著名的电解定律，其基本内容是：在电解时，电极上发生化学反应的物质的量和通过电解池的电量 q 成正比。可以概括为下列公式：m (1011)zFMtI式中 m 为电极上参与化学反应的
8、物质的质量 (单位为 kg)；M 为参与反应物质的摩尔质量(单位为 kg mol-1)；F 为法拉第常数 (96485 C mol-1)；z 为电极反应的计量方程式中电子的计量系数；t 为时间(单位为 s)；I 为电流强度(单位为 A)。例 101 在镀银的镀槽中，以 15A 的电流电镀 30 分钟，问能沉积出多少克银?解： 电极反应：Ag +e-Ag 。银的摩尔质量 M1.078710 -1kg mol-1, z1 , I15A , t3060 s，F96485 C mol -1，将这些数据代入(1011) 式，因此可得银的析出量m 3.01810 -2 kg 30.18 g96487031
9、50.电解法制备产品过程中消耗电能的多少，是极为重要的经济指标，在实验室或工业生产中进行电解反应时，实际消耗的电能往往超过理论计算值。这是因为在电解过程中会产生浓差极化和电化学极化，从而出现了浓差超电势和活化超电势，同时还可能出现一些副反应以及溶液产生的内阻等，这些都需要额外消耗一些电能。通常，我们把理论上所需的电能与实际消耗的电能之比称为电能效率，即：电能效率 100% 电流效率电压效率实 际 消 耗 的 能 量理 论 上 所 需 的 能 量而电流效率与电压效率又可分别表示：电流效率 100% ； 电压效率 100%理 论 产 量实 际 产 量 电 解 槽 的 实 际 槽 电 压理 论 分
10、解 电 压理论分解电压，即电解产物所构成的电池的可逆电动势。例 102 通入某食盐水电解槽 10000 A 的电流 2 小时，共生产 NaOH(折合成 100%的固碱)28.5 kg,已知电解槽中所构成的方向与电解过程相反的原电池的可逆电动势为 2.17 V，而实际测得其槽电压为 3.3 V，试分别计算其电能效率、电压效率和电流效率。解:： 根据(1011)式计算理论产量m 29.85 kg10.43964870因此可得 电流效率 100% 100%95.5%理 论 产 量实 际 产 量 5.2电压效率 100% 100%65.8%电 解 槽 的 实 际 槽 电 压理 论 分 解 电 压 3.
11、1电能效率电流效率电压效率95.5%65.8% 62.8%2 离子的析出电势 在对导电溶液通以直流电进行电解时，必然在电极上发生电化学反应，溶液中的离子在电极上要进行氧化或还原反应，从而在电极上以气体或沉积的形式析出。但如果溶液中有多种离子存在，究竟哪种离子在电极上析出，则不仅要考虑它们的平衡电极电势，还要考虑在一定电流密度下的超电势，即离子析出电势的大小。（1）超电势对析出顺序的影响 离子的析出电势，就是离子在电极上析出时的电势。离子可以在阴极析出，如 2H+2e-H 2，也可以在阳极析出，如 Cl2+2e-2Cl -，因此，分别有离子在阴极和阳极的析出电势，并可分别表示如下：= - (10
12、12a)jE阴 eq阴 阴= + (1012b)阳 阳 阳从上式可看出，析出电势的大小和平衡电极电势及超电势两者有关，因此，可以根据析出电势的数值，判断两种或多种离子，何者首先在电极上析出。在电解池的阴极上，首先进行还原反应的是析出电势 较大的反应；在电解池的阳极上，jE阴则首先析出的是析出电势 较小者。例如在 25时，将金属锌放在硫酸锌溶液中构成电解jE阳池的阴极，则在电解时，在阴极上将析出锌而不是氢气。因为虽然 (Zn2+2e-Zn)-eq阴0.763V， (2H+2e-H 2)-0.41V(在中性溶液中 pH7 时)，但析出锌的超电势可以忽略，eq阴而氢在锌阴极上的超电势大(约为 0.7
13、0.8V) ，因此(Zn2+2e-Zn) (2H+2e-H 2)，j阴 jE阴因而首先析出的是锌。相反，如用铂作阴极，电解硫酸锌溶液，氢在铂电极上的超电势在电流密度不大时也可忽略，所以 (2H+2e-H 2) (Zn2+2e-Zn)，j阴 j阴在阴极上析出的是氢而不是锌。在阴极发生还原反应的是金属离子及 H+离子。H 2 析出的超电势大，任何情况下均不能忽略。金属离子析出因 较小，故在 j (Cu2+2e-Cu) (2H+2e-H 2) ，故在阴极上析出的先后顺序为 Ag j阴 j阴 j阴,Cu , H2 。阳极可能析出的物质为 OH-,SO42- 。因 SO42-的析出电势很高，在水溶液中不
14、可能放电，所以只可能是OH-在阳极反应析出 O2，即 O2+2H+2e- H 2O1（ O2+2H+2e- H 2O）= （ O2+2H+2e- H 2O） + =1.299+0.5 = 1.729 VjE阳 1eq阳E1阳故 Ag 析出时槽压为 - =1.729-0.681=1.048 V j阳 j阴二 电沉积 、电解冶炼1 离子共同析出 利用析出电势的差异可将不同离子分离，有时为了满足材料的保护、修饰和改性等目的，又要求使不同离子通过电沉积方法共同析出。为此，只有当阴极电势达到或超过两种离子的析出电势时，它们才有可能共同析出，所以要使两种离子（1，2）同时在阴极析出，就必须使它们具有相近的
15、析出电势，即：(1)+ + = (2)+ + (10-13)OE)1(lg0592.anOE)2(lg059.an从上式可以看出，适当选择适当的浓度、超电势和标准电极电势的数值，就能使两种离子同时析出。例如： (Sn2+2e-Sn)-0.136 V， (Pb2+2e-Pb )-0.126V，二者只相差 10 mV，OO而且 值都不大，只要适当调节离子的浓度就可以使两者同时析出。当两种离子的标准电极电势相差不大(如在 0.2 V 以内 )，而且两者的阴极极化曲线的斜率不同，则当电流密度增大到某一数值后，也可使两者共同析出。如果两种金属的标准电极电势相差很大，例如，电镀铜锌合金时， (Zn2+2e
16、-Zn)-0.763 V， (Cu2+2e-Cu)0.337 V，以致在简单盐溶液OEOE中，无法使两者共同析出。而在加入络合剂 NaCN 后，由于生成了络离子，使得铜的平衡电势变为 -0.763V，锌为-1.108V ，两者相差 0.345V，再加上两者的超电势也不相同，例如，在阴极电流密度为 0.005 A cm-2 时，铜的超电势为-0.685 V，锌的超电势为-0.316 V，因此，铜的析出电势为 -1.448V，锌的析出电势为 -1.424V，两者仅相差 0.024V，在这样的条件下，就可以使铜、锌同时析出，从而实现锌铜合金电镀。 2 电沉积 目前金属离子电沉积的基体已不仅是金属，而
17、且在塑料，如 ABS、尼龙、聚四氯乙烯等各种塑料上进行电镀。其过程是在塑料表面活化处理后，用化学沉积法使其表面形成很薄的导电层，再把塑料置于电镀槽的阴极，镀上各种金属，使塑料制品能够导电、导磁。有金属光泽，同时其机械性能等也得到提高。所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、添加剂等以提高效率，改善镀层质量。应该指出除传统意义上的电镀之外，发展功能性新型镀层以满足新材料、新技术和人民生活需求是电沉积研究的重要课题。在高耐蚀性镀层中，含 Ni 约 10%的 Zn-Ni 合金镀层以其良好的耐蚀性和耐热性，已用于电镀汽车车身钢板和汽车发动机的零部件。在磁性镀层中，电沉积铁系元素的含磷等二元或三元合金时只
18、需控制其含磷量就可获得具有良好的抗蚀性、耐磨性、磁场强度高，记录密度大的磁性镀层。例如，C O-P 镀层的记录密度比商业上应用的 Y-Fe2O3 磁带大 10 倍，由于CO-Ni(12%20%)磁场强度高，已用作计算机的记录元件。空间卫星、宇宙飞船等航天器广泛采用镁合金材料，而金以其高度稳定性可使镁合金器件镀覆金后在卫星发射前和发射后的环境中表面保持高度稳定。3 电解冶炼 通过电解的方法提取与精炼金属主要用于有色金属，包括了铜、锌、镍等重金属；铝、镁、钠等轻金属；金、银、铂等贵金属和某些稀有金属。这种电解冶炼的优点是很高的选择性，可获得高纯金属；能回收有用的金属、有利于综合利用资源；生产过程容
19、易实现连续化和自动化。就其金属沉积量而言，电解冶炼的规模一般远远大于电镀，因此其耗电量甚大，能耗和节能问题十分突出，同时投入和产出的物流巨大，其原料综合利用及三废处理等环境保护也应高度重视。目前有色金属的电解制备具有主要的不可取代的地位。电解冶炼按电解的介质可分为水溶液电解冶金和熔盐电解冶金。下面就电化学基本原理方面讨论提取锌和精炼铜的过程。（1）电解冶炼锌： 电解冶炼锌时的电化学系统为阳极为含 Ag 0.51%的 Pb 板，阴极采用压延铝板( 纯铝) 。阳极 Pb 板中加入少量 Ag，电极的机械强度、导电率，耐蚀性都有所提高，而纯铝作为阴极可提高析氢超电势，当锌沉积后容易剥离。电解液为含 H
20、2SO4 的ZnSO4 溶液。其阳极过程主要是析氧反应2H2O4H +O2+4e- 1.229 VOE可能的副反应是由电解液中的杂质离子引起的，2Cl-Cl 2+2e-Mn2+2H2O MnO 2+4H+2e-MnO2+2H2O MnO 4-+4H+3e-在阳极析 O2 的电流效率高达 95%，这是 Pb-Ag 合金电极表面析 O2 的电极电势较低所致。锌的电解冶炼阴极过程可能是锌的析出和析氢反应：Zn2+2e-Zn -0.763 VOE2H+2e-H 2 -0.0 V若从热力学分析，显然 H2 更易析出。然而考虑到动力学因素，H 2 在锌电极表面析出的超电势很高，因此阴极过程主要是锌的析出，
21、电流效率可达 90%以上，这是锌电解制备的电极过程的一大特点，而所沉积的金属，本身具有抑制氢气共析的动力学特点，毋需采用特殊措施，即可获得高的电流效率。锌电解制备时的槽电压 3.5V 主要来自：分解电压 2.0V；阴极和阳极超电势分别为-0.15V 和 0.60V；溶液中和其它接点等电阻引起的电压降为 0.75V。（2）铜的电解精炼：需要进行电解精炼的粗铜，其纯度已达 99.2%99.7% ，但少量杂质对铜的导电性及延展性影响仍很大，不能满足电气工业的要求。为此，尚需采用电解精炼法，进一步去除杂质使其纯度达到 99.95%以上。同时借此可回收粗铜中有重大经济价值的金属，如金、银、铂、镍等。铜电解精炼时的电化学系统是阳极为粗铜、阴极为纯铜，电解液主要含有 CuSO4 和H2SO4。阳极可能发生的以下多种电极反应：CuCu 2+e 0.34VOECuCu +e 0.51V
